固廢焚燒造成的二噁英污染土壤的修復(fù)及防治技術(shù)

包尤思(浙江仁欣環(huán)科院有限責(zé)任公司，浙江 寧波 315016)

0 引言

二噁英是一類含有鹵代芳香族化合物的持久性污染物，通常在不完全燃燒和焚燒過程中產(chǎn)生。據(jù)報(bào)道，它們屬于免疫抑制劑和內(nèi)分泌干擾物，會(huì)破壞細(xì)胞的基本生長(zhǎng)和發(fā)育，從而影響神經(jīng)發(fā)育和生殖系統(tǒng)，有劇毒和致癌性。這類物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，極難溶于水，無色無味，極易在生物體內(nèi)積累，半衰期較長(zhǎng)。

研究表明，固廢焚燒是土壤中二噁英的重要來源之一，二噁英在焚燒爐附近的土壤中的含量普遍高于其他區(qū)域。在美國(guó)某焚燒爐附近，土壤中二噁英的濃度達(dá)到了I-TEQ 458 pg/g；在西班牙某市政固廢焚燒爐附近，土壤中二噁英的濃度在1年內(nèi)從I-TEQ 12.24 pg/g增至14.41 pg/g；在印度，2009—2010年期間多氯二苯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃(PCDD/Fs)的年排放量約為8 656.55 g TEQ，垃圾焚燒排放占比達(dá)到了66.75%，是PCDD/Fs排放到環(huán)境中的主要來源。據(jù)Kumari K等報(bào)導(dǎo)，街道和垃圾填埋場(chǎng)露天焚燒城市固體廢物的二噁英/呋喃排放因子分別為40 μg TEQ/MT 和 300 μg TEQ/MT[1]。因此，如何減少固廢焚燒所產(chǎn)生的二噁英，開發(fā)處理和控制這些有害化學(xué)物質(zhì)釋放到環(huán)境中的技術(shù)，對(duì)于土壤環(huán)境保護(hù)及人體健康至關(guān)重要。本文綜述了近年來這方面的研究進(jìn)展。

1 二噁英污染土壤修復(fù)技術(shù)

1.1 回轉(zhuǎn)窯焚燒

回轉(zhuǎn)窯分為固定式回轉(zhuǎn)窯和移動(dòng)式回轉(zhuǎn)窯。回轉(zhuǎn)窯和二次燃燒室形成一個(gè)相互關(guān)聯(lián)的兩級(jí)燃燒系統(tǒng)，可以處理稠度變化很大的特殊廢物。該系統(tǒng)的關(guān)鍵部件是初級(jí)室(廢物被熱處理和揮發(fā))和次級(jí)室(燃燒初級(jí)室中揮發(fā)的化合物)?；剞D(zhuǎn)窯的首要功能是通過部分燃燒反應(yīng)將廢物轉(zhuǎn)化為無機(jī)灰分和未燃燒的有機(jī)氣體。灰在粉碎機(jī)或灰箱中被清除，而未燃燒的有機(jī)氣體在二級(jí)室中被完全破壞。歐洲國(guó)家主要采用這類技術(shù)處理二噁英，英國(guó)柴郡埃爾斯米爾港的回轉(zhuǎn)窯焚燒爐是歐洲最先進(jìn)的高溫焚燒爐設(shè)施，可處理各種工業(yè)廢物。高溫、大容量進(jìn)料能力和持續(xù)去除灰分使回轉(zhuǎn)窯焚燒爐成為最適合銷毀有毒化合物的技術(shù)之一，其主要缺點(diǎn)為二次室的高安裝成本和高顆粒負(fù)載。

1.2 電化學(xué)處理

電化學(xué)處理技術(shù)在污染場(chǎng)地使用低電平直流(mA/cm2)電場(chǎng)，通過電滲、電遷移和電泳機(jī)制遷移污染物，通過電解和電沉積等化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化污染物。電化學(xué)處理已成功用于處理被苯酚、多環(huán)芳烴、六氯苯和農(nóng)藥污染的土壤。R?hrs J等證明了通過電化學(xué)誘導(dǎo)的氧化還原和消除反應(yīng)，可以降解工業(yè)污染場(chǎng)所的氯化烴[2]。影響電化學(xué)處理的關(guān)鍵因素是污染物的疏水性、吸附/解吸行為、土壤pH值和污染物的溶解度，研究人員正致力于開發(fā)增強(qiáng)型和集成電化學(xué)技術(shù)來減弱這些因素的影響。據(jù)最新報(bào)導(dǎo)，零價(jià)納米粒子與電化學(xué)的耦合在處理被有機(jī)氯化合物污染的土壤和沉積物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 熱解吸

熱解吸技術(shù)已被證明是一種可靠、快速的修復(fù)技術(shù)，用于處理土壤和沉積物污染。一般來說，熱解吸過程有兩種方式，即異位熱解吸和原位熱解吸。處理時(shí)，熱量通過溫度高于300 ℃的加熱元件供應(yīng)到土壤表面，以蒸發(fā)去除二噁英。據(jù)Troxler WL等報(bào)導(dǎo)，在澳大利亞悉尼的前聯(lián)合飼料廠，已采用熱解吸法處理了17.5萬噸被二噁英污染的土壤[3]。Hung PC等成功開發(fā)了一個(gè)帶有空氣污染控制裝置的連續(xù)中試熱系統(tǒng)，用于處理被五氯苯酚、PCDD/Fs和汞污染的土壤[4]。然而，由于二氯化過程不完全，形成了2,3,7,8-四氯二苯并對(duì)二噁英。因此，需要進(jìn)一步研究同源物的個(gè)別降解率。

1.4 玻璃化

玻璃化是一種熱處理過程，通常在1 600～2 000 ℃的高溫下進(jìn)行。該過程包括在較高溫度下熔化受污染的土壤，然后冷卻，最終得到堅(jiān)硬、化學(xué)惰性、穩(wěn)定且具有低浸出特性的玻璃。污染物被封裝在玻璃基質(zhì)中，以防止有毒化合物浸出到環(huán)境中。玻璃化過程既可在原位又可在異位進(jìn)行。原位玻璃化過程使用電能加熱土壤。當(dāng)電流通過玻璃層時(shí)，土壤的頂層會(huì)熔化并充當(dāng)電導(dǎo)體，從而將熱量和電力傳遞到土壤的更深處。在這個(gè)過程中，土壤被融化并封裝污染物，該技術(shù)缺點(diǎn)為昂貴且耗能。原位等離子玻璃化是原位玻璃化的一種替代方法，通過使用等離子炬來熔化土壤。它能迅速達(dá)到4 000～7 000 ℃的溫度，二噁英在極高的溫度下被完全蒸發(fā)和滅活，從而降低其在土壤中的濃度，但該技術(shù)需要后續(xù)的修復(fù)技術(shù)來分解氣化的二噁英。

1.5 超臨界水萃取

超臨界水萃取也稱為加壓熱水萃取，是用于分解土壤中存在的二噁英的物理方法之一。該技術(shù)使用水作為唯一的溶劑，并在超臨界水環(huán)境中(374 ℃和22.1 MPa)完全去除二噁英。在超臨界條件下，水的介電常數(shù)降低，使得水的極性變得類似于有機(jī)溶劑，從而可以有效提取二噁英等疏水性化合物。該方法提取效率高并保留土壤特性，可以通過控制工藝溫度和壓力，來處理非極性生物活性化合物。但是這個(gè)過程需要挖掘土壤，并需要光解或活性炭吸附等后續(xù)處理方法來破壞污染物。

1.6 生物修復(fù)

生物修復(fù)是指通過天然微生物、酶系統(tǒng)或基因工程微生物將污染物轉(zhuǎn)化為較少的復(fù)合物和可能毒性較小的分子。微生物種群及其特征、水分和氧氣含量、有機(jī)物含量、溫度、pH值均會(huì)影響該技術(shù)的降解效率。自1970年以來，已確定多種微生物能夠分解土壤和水中的含氯物質(zhì)，包括二噁英類污染物，如2,3,7,8-四氯二苯并對(duì)二噁英。在迄今為止研究的不同菌株中，屬于白腐真菌的黃孢原毛平革菌是最有前途的菌株，因?yàn)樗軌蚪到饬值DT、4,5,6-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和二氯苯酚。德國(guó)報(bào)道了屬于細(xì)菌的假單胞菌的生物降解潛力。

1.7 植物修復(fù)

植物修復(fù)利用植物的固有能力通過提取、隔離和降解來修復(fù)被二噁英污染的土壤。該法基于植物通過礦化有害污染物產(chǎn)生無毒化合物的生化和生理能力。植物修復(fù)有多種類型，即根際降解、植物降解、植物提取、根際過濾、植物揮發(fā)、植物液壓，它們執(zhí)行各種過程，例如降解、積累、消散和固定。該過程涉及在受污染的土壤中種植植物，其中植物根部形成分泌物，利用細(xì)胞膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白通過金屬易位溶解或螯合任何污染物以供吸收。植物通常會(huì)釋放酶，這些酶用作表面活性劑以去除污染物，或者通過吸附有毒化合物所結(jié)合的養(yǎng)分來作用于土壤。葫蘆科植物已在波蘭用于處理受PCDDs/Fs污染的土壤。SicilianoSD等報(bào)道，這種方法減少了土壤中30%的有機(jī)氯化合物[5]。

2 二噁英污染防治技術(shù)

2.1 碳吸附技術(shù)

焚燒過程中煙氣排放的二噁英通常采用碳吸附去除技術(shù)進(jìn)行處理。處理時(shí)，分子在碳質(zhì)吸附劑的自由表面上累積。開發(fā)了不同方法來改進(jìn)該處理系統(tǒng)的性能，包括流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、夾帶流反應(yīng)器和活性炭反應(yīng)器(ACR)等。在流化床反應(yīng)器處理中，煙氣從底部通過爐排，形成溫度約為100～120 ℃的流化床。流化床工藝的優(yōu)勢(shì)是吸附劑停留時(shí)間更長(zhǎng)、傳熱條件更好以及固體在系統(tǒng)中停留時(shí)間更長(zhǎng)。在固定床反應(yīng)器中，煙氣通過粒狀反應(yīng)物，以較少的輔助設(shè)備提供高效率。用下游過濾器或靜電除塵器在夾帶粉塵云中吸附以去除煙氣中二噁英的技術(shù)稱為夾帶流反應(yīng)器處理。另一種有效的處理二噁英的末端方法是ACR, ACR能夠完全緩沖所有污染物入口濃度的極端峰值，常用于處理市政、醫(yī)院、工業(yè)和燃燒工廠的危險(xiǎn)廢物。

2.2 水熱處理技術(shù)

水熱處理工藝包括四種類型，即碳化、水相重整、液化和氣化。熱處理涉及使用極熱對(duì)廢物進(jìn)行消毒，該過程的主要目標(biāo)為將所有廢料轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的產(chǎn)品。處理時(shí)，首先將原材料裝入反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中注入200 ℃的飽和蒸汽。隨后，通過保持溫度和壓力，在反應(yīng)器中使用攪拌器混合約1 h。在保持期和蒸汽排出之后，可以提取濕的均勻產(chǎn)品并干燥以提高產(chǎn)品的性能。由于溫度較高，所有大分子都被分解為低分子量物質(zhì)，材料中的有機(jī)物也能被迅速分解。與其他技術(shù)相比，該技術(shù)具有處理時(shí)間短(2.5～3.5 h)、易于維護(hù)和操作、轉(zhuǎn)化效率高、無化學(xué)品和操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。而這項(xiàng)技術(shù)的主要挑戰(zhàn)是開發(fā)耐腐蝕的反應(yīng)器，以承受極端的工藝條件并從黏性介質(zhì)中去除灰分。

2.3 光解破壞

研究人員發(fā)現(xiàn)太陽光譜與二噁英的吸附光譜一致。光解可利用太陽光的能量將分子直接或間接轉(zhuǎn)化為離子。在直接光解中，來自光的能量被二噁英吸收并達(dá)到激發(fā)態(tài)，最終分解成二氧化碳和水。在間接光解的情況下，二噁英通過光能與光敏劑(如水和溶解的有機(jī)分子)產(chǎn)生的活性離子/物質(zhì)反應(yīng)。Wu C H等證明了通過直接光解和光催化過程可實(shí)現(xiàn)對(duì)PCDD/Fs的降解，并解釋了降解機(jī)理[6]。隨著同系物氯化程度的增加，直接光解降解率下降，這表明光解受高氯化PCDD/Fs的影響很大。

2.4 等離子體熱解

1960年碳電極的等離子弧首次作為強(qiáng)熱源，隨著等離子體源的快速發(fā)展，等離子體技術(shù)被用于破壞劇毒化合物和改性難降解化合物。加拿大熱解系統(tǒng)公司、德國(guó)西門子、美國(guó)等離子能源應(yīng)用技術(shù)公司、法國(guó)等離子體公司等均在積極開發(fā)使用等離子弧技術(shù)的等離子系統(tǒng)。多年來，等離子體技術(shù)領(lǐng)域的領(lǐng)先公司已經(jīng)測(cè)試、處理和分析了數(shù)百個(gè)工業(yè)產(chǎn)能的廢物流，包括城市固體廢物、焚燒灰、廢煤、受污染的垃圾填埋場(chǎng)材料、污泥、多氯聯(lián)苯、低放射性廢物等。飛行等離子體-電弧系統(tǒng)(In-Flight Plasma Arc System,Plascon)設(shè)計(jì)用于處理氯化有機(jī)污染物，其破壞效率為99.99%。用氫等離子體處理鹵化有機(jī)化合物，發(fā)現(xiàn)其適合于消除鹵化化合物和煙灰顆粒。在麻省理工學(xué)院的一個(gè)中試規(guī)模的研究爐中，使用10 000 ℃的等離子弧將廢料熔化成熔巖狀的液體，并固化成穩(wěn)定的黑色玻璃，可以安全地用作建筑材料。

3 結(jié)語

在城市固廢和醫(yī)療廢物焚燒過程中，二噁英被大量釋放到生態(tài)系統(tǒng)中。因此，在焚燒過程中必須采取適當(dāng)?shù)拇胧?，廢物必須在該過程之前進(jìn)行預(yù)處理，以便更好地銷毀，還需要監(jiān)測(cè)影響燃燒過程中和燃燒后產(chǎn)生二噁英的因素。市場(chǎng)上有許多商業(yè)化的處理和去除二噁英的技術(shù)，但技術(shù)的有效性取決于投資成本和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用，而后者又取決于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展水平。因此，發(fā)展中國(guó)家應(yīng)側(cè)重于改善初級(jí)措施，如良好燃燒顆粒、終端處理技術(shù)以及二噁英的綜合處理技術(shù)。目前，可用于處理二噁英的技術(shù)大多是單獨(dú)使用，而集成技術(shù)可以顯著提高二噁英的去除效率，這將是未來二噁英污染防治技術(shù)的發(fā)展方向。