單原子催化劑的研究現(xiàn)狀及在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展*

楊佳琪，王仁君，楊道鑫，王雪梅，劉彥彥，高配科，宋宇昊，陳峻峰

（曲阜師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山東曲阜 273165）

隨著社會的高速發(fā)展，全球的各種環(huán)境問題日益加重。各種金屬納米材料因其獨(dú)特的催化作用被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理的眾多方面［1］，比如光化學(xué)催化、電催化、污染物分解轉(zhuǎn)化等。隨著傳統(tǒng)的金屬納米催化劑在環(huán)境領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，越來越多研究者發(fā)現(xiàn)了其中存在的問題，如貴金屬資源短缺、成本較高且大多數(shù)催化反應(yīng)只局限于在金屬表面發(fā)生反應(yīng)，造成了內(nèi)部的大量金屬離子損失等。為了提高金屬的利用率，研究者們探尋出了許多解決方法，如對金屬進(jìn)行表面摻雜、表面沉積來改性、通過各種手段來改變金屬表面晶體狀況等。近幾年，許多研究表明，將納米粒子減小至單原子時可以極大地提高原子的利用效率，最大程度降低材料的成本，并且有效避免浪費(fèi)。

單原子催化劑( SACs )［2］是一種將金屬以單原子的形式直接負(fù)載于某一載體表面的一種新型催化劑。活性位通常包括單金屬原子、載體表面單金屬原子的臨近原子或其他官能團(tuán)。單原子催化劑的空間結(jié)構(gòu)十分均勻、活性位點附著在載體的表面上得以完全暴露、幾何構(gòu)型與均相催化劑相像、原子利用率極高，從而實現(xiàn)較高的催化活性，高效地將底物催化轉(zhuǎn)換為目標(biāo)產(chǎn)物。除此之外，SACs的活性位點在空間上相互分離從而較好地抑制了許多有害副反應(yīng)的發(fā)生。

本文將從單原子催化劑的相關(guān)性質(zhì)、制備方法、研究進(jìn)展、在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀等方面對單原子催化劑進(jìn)行綜述。

1 單原子催化劑的性質(zhì)

從構(gòu)成單原子催化劑的元素的類別來看，近幾年制備出的單原子催化劑大多都是由貴金屬組成的，例如Au、Pt、Ir等，還有一些非貴金屬，如Fe、Co、Ni等。

單相原子催化劑具備了眾多催化劑的優(yōu)良特性:多相催化劑的穩(wěn)定性、易分離、便于反應(yīng)體系的各種表征，且其活性中心結(jié)構(gòu)均勻、原子利用率極高、反應(yīng)選擇性高、原子配位量少等。這些優(yōu)異的性質(zhì)是單原子催化劑在環(huán)境領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的前提。

2 單原子催化劑的制備

目前來看，單原子催化劑的制備方法總體來看可以歸結(jié)為兩種：第一種是需要先進(jìn)的高端的儀器設(shè)備進(jìn)行合成；第二種則將其歸結(jié)到各種傳統(tǒng)催化劑的制備方法中。下面詳細(xì)介紹單原子合成的幾種方法。

2.1 原子層沉積法

原子氣相沉積法(ALD)是把氣相前驅(qū)體通入到反應(yīng)器之中，通過化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)等各種途徑使其堆疊沉積從而在載體的表面形成原子沉積膜［3］。原子氣相沉積法所使用的載體大都是石墨烯，因為石墨烯(CNS)每層間空著的碳位置能夠有效的增強(qiáng)石墨烯與金屬原子之間的相互作用，最大限度地防止了單原子的聚集現(xiàn)象。Yan等［4］使用原子氣相沉積法，將金屬鈀的單原子負(fù)載于石墨烯的表面層上，形成了Pd/CNS催化劑，將其應(yīng)用在1,3-丁二烯的加氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)與丁烯的相互選擇性接近100%，并且具有良好的抗失活性。

2.2 浸漬法

浸漬法的主要步驟為先將金屬形成其對應(yīng)的鹽溶液，然后將金屬的鹽溶液與載體進(jìn)行混合，此時金屬鹽溶液就會吸附或著貯存在載體的表面上，然后將剩余的溶液去除，最后通過干燥煅燒而后活化制得所對應(yīng)金屬原子的催化劑。Yoon等［5］通過溶液凝膠法合成了θ-Al2O3，然后將所合成的θ-Al2O3加入到氯鉑酸的水溶液中，充分混合。在攪拌下不斷減壓蒸餾直至干燥進(jìn)而得到粉末狀的固體物質(zhì)，最后將該固體物質(zhì)移到三氧化二鋁的坩堝中加熱至450℃，進(jìn)而制備得Pt/θ-Al2O3單原子催化劑。

2.3 光化學(xué)法

利用光化學(xué)法成功制備出單原子催化劑的例子也不在少數(shù)。Liu等［6］將TiO2納米顆粒均勻地分散于H2PdCl4的水溶液中，在室溫下攪拌混合均勻，然后經(jīng)過365nm的紫外線的照射，制備出了Pd/TiO2單原子催化劑。實驗表明，Pd/TiO2單原子催化劑在苯乙烯加氫和一氧化碳的氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出極高的催化活性和穩(wěn)定性。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是指將沉淀劑加入到含有兩種或兩種以上的陽離子溶液中，通過沉淀制備出不同活性的物質(zhì)對應(yīng)的負(fù)載型金屬催化劑。目前，共沉淀法已較為廣泛地應(yīng)用在金屬單原子催化劑的制備中。

2.5 質(zhì)量分離-軟著陸法

質(zhì)量分離軟著陸技術(shù)是于1977年由Solka等［7］發(fā)現(xiàn)提出的。該方法是通過極高頻率的激光蒸發(fā)源照射金屬使其氣化。然后在質(zhì)譜儀的精準(zhǔn)調(diào)控下，將各種尺寸的不同原子粒子負(fù)載于載體的表面上。此法目前也相對較為廣泛地應(yīng)用于合成單原子催化劑上。

2.6 熱裂解法

馬炬剛等［8］利用超聲霧化耦合熱解和煅燒的方法高效制備出了單原子FeNC催化劑(FeNC SACs)。實驗結(jié)果表明，不同價態(tài)的具有識別能力的Fe活性位點有效地加速了電子的轉(zhuǎn)移，從而顯示出合成的FeNC SACs具有良好的電化學(xué)性能。另外，將FeNC SACs用作鋅空氣電池陰極催化劑上發(fā)現(xiàn)其可以產(chǎn)生較強(qiáng)的開路電壓。

2.7 金屬浸出法

金屬浸出法通常指在室溫下，將負(fù)載型的金屬單原子催化劑加入到稀釋的2% NaCN的水溶液中，然后在有氧氣存在的條件下不斷地進(jìn)行沖洗，與此同時加入NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值。在這一過程中成功制備出了單原子催化劑。

2.8 強(qiáng)靜電吸附法

金屬離子的配合物可以通過較強(qiáng)的靜電作用被吸附到載體的表面上即稱為強(qiáng)靜電吸附法，這是目前用來制備單原子催化劑的方法之一。該方法尤其對于制備貴金屬對應(yīng)的單原子催化劑最為有效。

2.9 有機(jī)金屬配合物法

有機(jī)金屬配合物法是利用已知的確定結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬等分子的配合物與載體的表面兩者之間發(fā)生配位反應(yīng)，從而將金屬附著在載體表面，進(jìn)而制備出單原子催化劑。

3 單原子催化劑的研究進(jìn)展

單原子催化這個概念是在2011年由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的張濤院士所提出的。然而對于單原子催化劑的研究并不是近幾年才開始的，在傳統(tǒng)的催化劑中就一直能看到單原子催化劑的身影。1925年，就有人推測它的存在，由于科研條件的限制，當(dāng)時并沒有確切的理論依據(jù)來證明它的真實存在。隨著科技的高速發(fā)展，目前我們已經(jīng)可以直接對其進(jìn)行表征、觀測等來驗證它的存在。近幾年，由于其具備的各種優(yōu)異的性能，單原子催化劑迅速成為了研究的熱點，越來越多的科研工作者開始從事關(guān)于單原子催化劑的有關(guān)研究，它的應(yīng)用前景十分的廣闊。

4 單原子催化劑在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

近幾年，單原子催化劑因其各種優(yōu)異的性能在環(huán)境領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用，比如水污染治理、控制氣態(tài)污染物、調(diào)整氣體轉(zhuǎn)變(CO催化轉(zhuǎn)化、NOx還原反應(yīng)等)、清潔燃料的再生、降解污染物、燃料電池等各個方面。

4.1 控制氣態(tài)污染物

4.1.1 甲烷直接轉(zhuǎn)化

實現(xiàn)天然氣高效利用的有效途徑之一就是將甲烷通過一定的手段直接轉(zhuǎn)化為具有較高附加值的化學(xué)物質(zhì)(如甲醇等)。劉華等［9］分別對在溫和條件下的熱驅(qū)動和光驅(qū)動SACs在DMC反應(yīng)中的催化性能和反應(yīng)過程進(jìn)行了總結(jié)，進(jìn)而得出結(jié)論，SACs在多種電催化反應(yīng)的研究中具有極高的價值。

4.1.2 NOx還原

張芳芳等［10］通過實驗對Pd/SVG催化劑上NO還原生成N2和NH3的反應(yīng)過程進(jìn)行了探究。實驗結(jié)果表明，在Pd/SVG上反應(yīng)更容易進(jìn)行，NO更容易加氫形成HNO。同時將生成N2和NH3的過程進(jìn)行比較，得出Pd/SVG催化劑具有極高的催化活性。孫聰［11］研究了在有CO存在的條件下，將負(fù)載了單原子Cu的多金屬氧酸鹽(POMs)作為催化劑來氧化還原NO的反應(yīng)具體進(jìn)程。實驗結(jié)果表明，單金屬原子Cu通過Cu-Oc/Ob鍵接受來自CO分子的電子并活化C-O鍵。同時還能優(yōu)化該反應(yīng)的限速步驟來減少整個過程的表觀活化能，從而顯著提高該單原子催化劑的催化活性。

4.1.3 催化氧化甲醛

周君慧等［12］通過第一性原理的計算方法對甲醛在單原子催化劑(MXene-Ti3C2O2)表面上的吸附狀況和催化氧化能力進(jìn)行了探究，得出結(jié)論，甲醛在單原子催化劑Ti/Ti3C2O2的表面上極易被氧化。

4.1.4 CO氧化

張海燕等［13］在具有高比表面積的介孔鈣鈦礦復(fù)合載體上負(fù)載Au單原子，使其在700℃高溫煅燒發(fā)現(xiàn)其仍保持良好的穩(wěn)定性。通過進(jìn)一步實驗顯示，該單原子催化劑在CO氧化方面具有較高的催化活性。Shamraiz Hussain Talib等［14］利用量子化學(xué)的方法探究了單原子Co在新型二維MXene材料Mo2CS2上的吸附狀況、活性、穩(wěn)定性及催化性質(zhì)等。得出結(jié)論，Co單原子可以較為穩(wěn)定地錨定在MXene材料的表面上。通過進(jìn)一步實驗表明，該單原子催化劑極有利于催化CO的氧化。

4.1.5 H2S分解

周君慧等［15］采用密度泛函理論計算方法探究了H2S分子在單原子催化劑(MXene-Ti2CO2)表面上的吸附和催化解離的能力，實驗結(jié)果表明，MXene-Ti2CO2單原子催化劑能夠十分高效地催化分解H2S。

4.1.6 CO2選擇性轉(zhuǎn)化

近幾年，眾多研究者對單原子催化劑在二氧化碳選擇性催化轉(zhuǎn)化方面進(jìn)行了大量的研究，以各種實驗為基礎(chǔ)，實現(xiàn)了許多化學(xué)物質(zhì)的選擇性合成。崔新江等［16］詳細(xì)介紹了近幾年單原子催化劑通過各種催化的方式在二氧化碳的選擇還原方面的探究進(jìn)展，并進(jìn)一步探討了單原子催化劑的各種結(jié)構(gòu)特性在二氧化碳的選擇還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

4.2 降解污染物

徐劼等［17］首先通過模板蝕刻法合成了單原子Co-C-N催化劑，并使其用于催化PMS來降解偶氮染料金橙Ⅱ。該實驗顯示，催化降解反應(yīng)的速度隨著催化劑投加量的增加而逐漸加快，并且在一定的條件下，利用Co-C-N可以完全降解偶氮染料金橙Ⅱ。李寧［18］制備出了雜原子摻雜的多孔碳材料負(fù)載Co單原子催化劑，對其催化性能和降解2,4-二氯苯甲酸(2,4-DCBA)的反應(yīng)歷程進(jìn)行了進(jìn)一步的探究。結(jié)果顯示，在最適條件下，該單原子催化劑對TOC的去除效果超過了80%，脫氯的效率達(dá)到了83.7%。

4.3 燃料電池領(lǐng)域

劉自若等［19］制備了以氮摻雜碳為載體的鐵基單原子催化劑(Fe SA-NC)。通過實驗表明，F(xiàn)e SA-NC催化劑不僅對ORR的途徑顯示出極高的選擇性，同時抗甲醛性能也極強(qiáng)。Zang W等［20］制備出了錨定在多孔氮摻雜碳納米薄片陣列中的鈷基SACs(NC-Co SA)，并將該催化劑作為空氣陰極用于水性和固態(tài)ZABs。實驗結(jié)果顯示，該裝置具有極強(qiáng)的儲存性能，還具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性且運(yùn)行十分靈活，同時輸出很高的電壓。Yao Y等［21］通過壓縮應(yīng)變效應(yīng)在Pt Cu合金載體上成功實現(xiàn)了Ru的單原子分散。實驗結(jié)果顯示，單原子分散的Ru不僅可作為活性位點來催化OER反應(yīng)，同時還具備優(yōu)異的OER動力學(xué)。

4.4 污染物吸附

肖香珍等［22］通過模擬，對單原子催化劑Ir在MoS2表面的fcc、hcp兩個吸附位點和NH3在單原子催化劑Ir1/MoS2上的四個吸附位點進(jìn)行了構(gòu)型的優(yōu)化和能量計算，得到了Ir原子最穩(wěn)定的吸附位以及NH3的優(yōu)勢吸附位。

4.5 單原子催化劑在其他環(huán)境領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用

目前，單原子催化劑在催化加氫等其他領(lǐng)域也有著較為廣泛的應(yīng)用。田書博等［23］制備出了氮摻雜碳負(fù)載的單原子Fe催化劑(Fe1/N-C)。實驗結(jié)果顯示，F(xiàn)e1/N-C催化劑在硝基苯的加氫反應(yīng)中具有極優(yōu)異的催化活性。進(jìn)一步實驗表明，F(xiàn)e1/N-C可以較有效地使反應(yīng)物和其中間體活化，從而具有較高的選擇性和加氫活性。

5 總結(jié)與展望

(1)文章簡要介紹了單原子催化劑相關(guān)的一系列性質(zhì)及其制備方法，并簡述了單原子催化劑近些年的研究狀況;通過對具體的實例的討論，重點介紹了目前單原子催化劑在環(huán)境領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用。

(2)目前，對于單原子催化劑的研究主要在光解水產(chǎn)生氫氣等領(lǐng)域，在催化CO2還原、H2S的分解、催化合成氨及降解污染物等領(lǐng)域的研究還不多。

(3)大多數(shù)SACs的應(yīng)用研究還遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求，僅限于基礎(chǔ)階段，但現(xiàn)有的研究為今后進(jìn)一步設(shè)計新的單原子催化劑和開發(fā)新的催化體系提供了有效的理論指導(dǎo)。

(4)在制備單原子催化劑的過程中，金屬顆粒的粒徑逐漸減小直至達(dá)到原子級水平，金屬顆粒的表面積逐漸增大，從而使得其表面能急劇增大，為了趨于穩(wěn)定，就會發(fā)生團(tuán)聚以形成較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這是單原子催化劑制備過程中存在的一大問題；除此之外，目前已知的合成單原子催化劑的方法對單原子的種類和載體的選擇都有著極高的條件要求，目前的各類研究中還未能實現(xiàn)在任意種類載體上制得任意金屬的單原子催化劑。因此，探究對載體和金屬均無選擇性的普適性的單原子合成方法具有重要的研究價值。