CO2在水—原油體系中的分子擴散規(guī)律及仿真模擬

柴曉龍 ，田冷 ，王嘉新 ，徐文熙，楊明洋 ，王建國

1 中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249

2 中國石油大學(北京)石油工程學院，北京 102249

3 北京九恒質信能源技術有限公司，北京 100024

隨著常規(guī)油氣資源的開發(fā)殆盡，非常規(guī)油氣資源已成為目前油田增儲上產(chǎn)的重要領域，其中致密油是非常規(guī)油氣資源的重要組成之一，其高效開發(fā)對于緩解世界能源需求緊張和保障我國能源戰(zhàn)略安全具有重要的現(xiàn)實意義[1-5]。致密油藏儲層具有超低孔、低滲和孔隙結構復雜等特點，目前常采取“水平井+水力壓裂”的模式進行開發(fā)[6-7]。然而，該模式開發(fā)造成產(chǎn)量遞減快，采收率低等問題，亟需發(fā)展提高致密油藏采收率的開發(fā)方式。礦場實踐和理論發(fā)展證明CO2驅能夠大幅度的提高致密油藏采收率，其中CO2—水氣交替驅是致密油藏CO2驅重要方式之一[8-16]。CO2通過擴散傳質作用進入原油中，使原油發(fā)生膨脹、降黏等作用，提高原油采收率[17]。同時，CO2分子擴散到水分子中，形成碳酸，在高溫高壓條件下，易于巖石發(fā)生物理化學反應，使得巖石孔隙結構發(fā)生變化，改善原油滲流空間，增強原油流動能力。CO2在水—原油體系中的擴散系數(shù)對CO2的分布和原油流動具有重要作用[18-19]。因此，準確測定CO2在水—原油體系中的擴散系數(shù)，明確CO2水—原油體系中的擴散規(guī)律，對致密油藏CO2—水氣交替驅提高采收率具有重要的作用。

目前，國內(nèi)外學者對氣—液分子擴散系數(shù)和擴散規(guī)律進行了大量的研究。Riazi[20]首次提出了采用PVT高溫高壓筒測定氣體在液相流體中擴散系數(shù)的方法，認為氣體在液體中的擴散傳質會對氣液界面和熱力學平衡產(chǎn)生影響。Zhang等[21]在Riazi測試方法的基礎上進行了優(yōu)化，并采用新的方法測定了氣體在原油中的擴散系數(shù)，該方法較于Riazi法更加簡單便捷。Guo等[22]根據(jù)Riazi方法的測定原理，在此基礎上，利用PVT筒明確了高溫高壓條件下氣體在多組分原油中的擴散系數(shù)。張中華等[23]采用壓降法研究了不同壓力對CO2在原油中擴散規(guī)律的影響，認為CO2擴散作用能夠增強油相滲流能力，降低殘余油飽和度，提高采收率。Etminan等[24]在壓力降落法測定擴散系數(shù)的基礎上，對壓降測試方法進行了改進，采用改進后的方法測定了甲烷和十二烷在稠油中的擴散系數(shù)。郭平等[25]研究了多孔介質中高溫高壓條件下多組分氣體在原油中的擴散系數(shù)，研究認為原油組分會對擴散有一定程度的影響，重質組分的增加會降低氣體的擴散系數(shù)，但對于最終氣體擴散程度基本無影響。Li等[26-29]采用壓力降落法測定了巖心徑向模型中CO2在原油中的擴散系數(shù)，認為CO2在飽和原油的巖心中擴散分為兩種方式：克努森擴散和體相擴散，且擴散系數(shù)的大小受到滲透率、孔隙度、壓力和溫度的影響。Zhao等[30]采用壓力降落法，測定了不同溫度和壓力條件下CO2在飽和原油的巖心中的擴散系數(shù)，明確了其擴散規(guī)律。Zou等[31-32]采用壓降法測定了CO2在碳水—原油體系中的擴散系數(shù)，明確了CO2在碳水—原油體系中的擴散傳質規(guī)律，研究認為CO2在碳水—原油體系中的擴散傳質會引起體系的壓力變化，體系壓力增大，原油和水的體積也會發(fā)生改變。魏兵等[33]采用CO2擴散壓降實驗和擴散模型明確了CO2在碳水—原油體系中的擴散系數(shù)，并分析了初始壓力對CO2在碳水—原油體系中的擴散系數(shù)的影響。研究認為初始壓力對CO2在水相中的擴散系數(shù)影響明顯。

然而，CO2—水氣交替驅過程中，水段塞會對CO2在原油中的擴散產(chǎn)生影響，目前對于水段塞對CO2—水氣交替驅過程中的擴散規(guī)律的影響研究較少。同時，注入地層內(nèi)的CO2為超臨界狀態(tài)，因此，在明確CO2在原油和水中的擴散系數(shù)和擴散規(guī)律時，需對CO2壓縮因子進行校正。本文在前人研究方法的基礎上，結合擴散傳質實驗和理論研究，針對CO2—水氣交替驅特征，建立了CO2—水氣交替驅的擴散系數(shù)計算模型，明確了CO2—水氣交替驅過程中CO2在水—油體系中的擴散規(guī)律，闡明了CO2在水—原油體系中的擴散傳質機理。

1 擴散傳質實驗

1.1 實驗材料及裝置

實驗所用油樣取自鄂爾多斯盆地長8組致密油藏，83 ℃條件下原油密度為0.81 g/cm3，原油黏度為0.14 mPa·s，實驗所用CO2的純度為99.9%。實驗所用水為地層水，地層水離子含量見表1。鄂爾多斯盆地長8組致密油藏溫度為73 ℃，地層壓力為17 MPa。為保證實驗條件與實際油藏溫壓系統(tǒng)保持一致，因此，實驗溫度為73 ℃，實驗所需壓力為17 MP。

表1 地層水中離子含量Table 1 The ion content of formation water

實驗裝置主要包括高溫高壓PVT反應釜(內(nèi)徑為37 mm，高為95 mm)、恒溫箱、中間容器(CO2、地層水和原油)、壓力監(jiān)測系統(tǒng)(壓力傳感器、計算機)、ISCO泵和閥門(圖1)。

圖1 CO2在水—原油體系中的擴散實驗流程圖Fig. 1 Experimental flow chart of CO2 diffusion in water-oil system

1.2 實驗過程

采用壓降法測定CO2在水—原油體系中的擴散系數(shù)，即通過向高溫高壓PVT反應釜內(nèi)泵入水、原油和CO2，記錄PVT反應釜內(nèi)壓力的變化，通過壓力降落法計算擴散系數(shù)。具體實驗步驟包括：

(1)對擴散實驗測試系統(tǒng)進行試壓檢漏。向PVT反應釜內(nèi)泵入高于實驗壓力20%的氮氣，關閉系統(tǒng)各個閥門，保證48 h內(nèi)系統(tǒng)壓力變化小于1 kPa；

(2)將裝有配好的地層水、原油和CO2的中間容器置于恒溫箱中，將恒溫箱溫度升至73 ℃，并將裝有CO2的中間容器壓力升高到17 MPa；

(3)將PVT反應釜清潔干燥并抽真空，并放置于恒溫箱中；

(4)依次將中間容器中的地層水和原油，以5 mL/min的泵入速度，分別向PVT反應釜內(nèi)泵入25 mL原油和25 mL地層水，容器內(nèi)總體積為50 mL；

(5)以5 mL/min的泵入速度，將中間容器內(nèi)的CO2泵入PVT反應釜中，泵入量為50 mL，容器內(nèi)流體總體積為100 mL，關閉閥門，停止泵注過程；

(6)通過壓力監(jiān)測系統(tǒng)，計算機開始自動記錄PVT反應釜內(nèi)壓力變化數(shù)據(jù)。當壓力保持穩(wěn)定時，CO2擴散結束，停止實驗，實驗時長約為60 h左右。

2 CO2—水—原油擴散模型構建

為更好的表征CO2—水氣交替驅過程中CO2傳質擴散作用，且CO2—水氣交替驅過程中CO2和水均為段塞注入。因此，建立了水—原油體系的擴散傳質物理模型，圖2所示。在初始時刻(t=0)，CO2分子開始與原油接觸，在濃度差的影響下，CO2分子進入到原油中。擴散模型滿足以下假設條件：①擴散體系溫度保持恒定不變；②忽略因CO2溶解體積膨脹，導致油水界面移動的影響；③擴散系數(shù)為常數(shù)；④不考慮初期向PVT反應釜泵入CO2過程中，CO2在原油中溶解的影響；⑤CO2擴散主要依賴于濃度差，因此忽略重力對擴散的影響。

圖2 CO2在水—原油體系中擴散傳質物理模型Fig. 2 Physical model of diffusion and mass transfer for CO2 in water-oil system

真實氣體狀態(tài)方程：

CO2通過擴散傳質進入到原油和水中，CO2的物質量減少，壓力下降。在一定的時間t內(nèi)，CO2的物質量減少Δn，CO2的壓力下降ΔP，則：

在時間t內(nèi)，物質的減少量為：

根據(jù)李兆敏[34]得到的Mt與t的關系式：

聯(lián)立公式(3)與公式(4)可得：

取公式(6)的首項得：

聯(lián)立公式(3)和公式(7)可得：

在公式(7)的基礎上，分別可得到CO2在原油和水中的擴散壓力差計算公式，即公式(9)和公式(10)：

由于CO2在實驗條件下為超臨界狀態(tài)，在計算過程中，CO2壓縮因子采用一般值時，計算結果存在較大誤差，因此需要對CO2的壓縮因子進行校正。本文采用適用于二氧化碳超臨界狀態(tài)下的真實氣體壓縮因子的修正BWR狀態(tài)方程來校正實驗條件下的CO2壓縮因子[36]。

其中φ=1/Z，CO2修正的BWR狀態(tài)方程的系數(shù)見表2。

表2 CO2修正BWR狀態(tài)方程的系數(shù)Table 2 The coefficients of the revised BWR state equation for carbon dioxide

通過公式(9)、公式(10)和公式(11)即可得到校正CO2壓縮因子后的CO2在水—原油體系中的擴散壓力差，其中ΔP與呈線性關系，通過建立壓力與時間的開方的關系曲線，通過斜率求取擴散系數(shù)。

3 結果分析與討論

3.1 擴散系數(shù)

基于CO2擴散實驗結果和建立的校正壓縮因子后的CO2擴散系數(shù)計算模型，建立壓力P與時間算數(shù)平均根的關系曲線，如圖3所示。通過建立的CO2在水—原油體系中的擴散模型，分別得到校正壓縮因子后的CO2在原油和水中的擴散系數(shù)(表3)，分別為1.17×10-9m2/s和0.44×10-9m2/s。

表3 CO2在水—原油體系中擴散系數(shù)計算結果Table 3 Calculated diffusion coefficient of CO2 in water-oil system

通過圖3可以看出，在CO2分子擴散到油水界面之前，在濃度差的作用下，CO2分子向原油中進行分子擴散。初始時刻，CO2—原油界面處濃度梯度大，CO2分子擴散傳質速度快，擴散系數(shù)大。當CO2分子擴散到油水界面處時，界面處CO2分子濃度較于CO2—原油界面處濃度相差較大，使得CO2在水中的擴散速度受到抑制，同時CO2擴散介質性質發(fā)生改變，壓力發(fā)生波動，最終導致CO2在水中的擴散系數(shù)變小。

圖3 CO2在水—原油體系中壓力—時間和壓力—時間開方變化曲線Fig. 3 The curves of pressure-time and pressure-time square root for CO2 in water-oil system

CO2在原油中擴散時，擴散初期濃度梯度大，擴散速度快，隨著CO2擴散傳質的進行，濃度差逐漸減小，擴散速度降低。而CO2在水中擴散時，濃度差小，且CO2在水中的溶解度要小于在原油中的溶解，使得CO2在水中的擴散速度較為均勻。初期CO2在原油中的擴散傳質在一定程度上抑制了CO2在水中的擴散。

3.2 不同階段CO2在水—原油體系中擴散規(guī)律

基于擴散實驗壓力—時間結果，進行不同階段壓力—時間和壓力變化速率—時間變化規(guī)律分析，階段劃分和壓力變化速度結果如圖3所示。

從圖4中可以看出，CO2在水—原油體系中擴散時，可以劃分為兩個階段：在原油中擴散和在水段塞中擴散。CO2在原油中擴散時，擴散初期壓力降低快，壓力變化速度大，之后呈現(xiàn)出壓力下降緩慢，壓力變化速度小的現(xiàn)象。造成該現(xiàn)象的原因是，擴散初期，分子擴散受到對流的影響，造成壓力下降速度大，隨后壓力變化速度主要受濃度擴散的影響，因此，壓力下降速度緩慢。然而，CO2在水段塞中擴散，分子擴散不受對流的影響，且CO2濃度差小和CO2在水中的溶解度小于在原油中的溶解，使得壓力下降慢，壓力變化速度小。

圖4 不同階段壓力—時間和壓力變化速率—時間變化曲線Fig. 4 The curves of of pressure-time and rate of pressure change-time in different stage

3.3 對流對擴散的影響

在CO2擴散初期，分子擴散在一定程度上受到對流的影響，造成短時間內(nèi)壓力變化幅度較大，在一定程度上增大了分子擴散系數(shù)。分子擴散產(chǎn)生是全過程的，而對流現(xiàn)象只在擴散的初期發(fā)生。在開展擴散實驗過程中，對流的影響是不可避免的，然而，本文所建立的擴散模型未能考慮對流的影響，造成擴散系數(shù)的計算結果存在誤差。為消除初期對流對分子擴散的影響，明確對流對擴散規(guī)律的影響，本文擬采用擴散不同開始時間的方法進行分析，以此消除對流對擴散的影響[37]。圖5為不同開始時間的壓力—時間變化曲線和壓力—時間開方變化曲線。

從圖5可以看出，隨著開始時間的不同，壓力隨時間變化速度變緩，壓力下降速度變慢，CO2在原油中的擴散速度變慢，CO2在原油中的擴散系數(shù)降低，主要是對流對擴散影響的程度減弱，使得CO2的擴散系數(shù)計算更加準確。因此，在計算CO2擴散系數(shù)時，應選擇一定的合理開始時間，以此降低初期對流對CO2擴散傳質的影響。

圖5 不同開始時間CO2在水—原油體系中壓力—時間和壓力—時間開方變化曲線Fig. 5 The curves of pressure-time and pressure-time square root of CO2 for water-oil system in different start time

4 結論與認識

(1)致密油藏CO2—水氣交替驅水段塞的存在會對CO2的擴散傳質產(chǎn)生影響，且CO2在原油和水中的擴散傳質能力存在較大差異。

(2) CO2在實驗條件下為超臨界狀態(tài)，為獲得更加準確的分子擴散系數(shù)，考慮超臨界狀態(tài)的CO2動態(tài)壓縮因子，建立了CO2擴散系數(shù)計算新模型。

(3) CO2在水—原油體系中擴散分為原油中擴散和在水段塞中擴散。CO2在原油中擴散時，分子擴散初期，受對流的影響，造成壓力下降速度大，隨后主要受濃度擴散的影響，使得壓力下降緩慢；CO2在水段塞中擴散，分子擴散不受對流的影響，CO2濃度差小，且CO2在水中的溶解度小于在原油中的溶解度，使得壓力下降慢，壓力變化速率變小。

(4)開始時間的不同，壓力下降速度不同，CO2的擴散傳質速度隨之發(fā)生改變。為消除初期擴散階段對流對CO2擴散傳質的影響，應選擇合理的開始時間。

符號說明

P—壓力，Pa；

V—體積，L；

Z—CO2壓縮因子即偏差因子；

n—物質的量，mol；

R—CO2氣體摩爾常數(shù)，一般取8.314 J/(mol·K)；

T—溫度，K；

Mt—時間t內(nèi)物質的減少量，mol；

M∞—氣體停止擴散時物質的減少量，mol；

r—PVT反應釜半徑，m；

αn—零階第一類貝塞爾函數(shù)等于0時的正根；

D—氣體擴散系數(shù)，m2/s；

ΔPo—CO2在原油中擴散的壓力差，Pa；

M∞o—CO2在原油中停止擴散時物質的減少量，mol；

Do—CO2在原油中的擴散系數(shù)，m2/s；

to—CO2在原油中停止擴散的時間，s；

Vo—CO2在原油中停止擴散時的體積，L；

ΔPw—CO2在水中擴散的壓力差，Pa；

M∞w—CO2在水中停止擴散時物質的減少量，mol；

Dw—CO2在水中的擴散系數(shù)，m2/s；

tw—CO2在水中停止擴散的時間，s；

Vw—CO2在水中停止擴散時的體積，L。