基于團(tuán)簇式的GH2132高溫合金成分協(xié)同變化關(guān)系

李 陌,李言成,王 清,董 闖,,QURASHI Muhammad Saqlain, 趙亞軍, 張 爽, 李 瑛, 王連超,萬(wàn) 鵬

(1.三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(大連理工大學(xué)),遼寧 大連 116024；2.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116028；3.東北特殊鋼集團(tuán)股份有限公司, 遼寧 大連 116105；4.佛山市順德區(qū)美的電熱電器制造有限公司, 廣東 佛山 528300)

鐵基高溫合金是在鐵-鎳-鉻基體上添加微量合金化元素發(fā)展起來(lái)的，在600 ℃以上具有較高的高溫強(qiáng)度、良好的組織穩(wěn)定性、抗疲勞以及抗氧化腐蝕性能，其中GH2132合金是迄今應(yīng)用最廣泛的鐵基高溫合金[1-4]。GH2132合金對(duì)應(yīng)于美國(guó)的A286合金，自A286合金被發(fā)明，由于其具有良好的高溫性能和較低的成本，代替鎳基和鈷基高溫合金被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤(pán)的制造，成為應(yīng)用最廣泛的鐵基高溫合金[5-8]，世界各國(guó)均制定了相應(yīng)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)下，主要合金化元素含量基本沒(méi)有改變。我國(guó)自1966年開(kāi)始推廣該合金，并根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14992-1994的規(guī)定命名為GH2132，其成分范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為Fe：余量，Ni：24.0～27.0，Mn：1.00～2.00，Cr：13.5～16.0，Mo：1.00～1.50，V：0.10～0.50，Si：0～1.00，Ti：1.75～2.30，Al：0～0.40，C：0～0.08，P：0～0.03，S：0～0.02，B：0.001～0.01。中國(guó)航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HB)將優(yōu)質(zhì)GH2132成分區(qū)間的析出強(qiáng)化元素Ti含量縮小至1.90wt.%～2.35wt.%，雜質(zhì)元素含量減少，Mn、Si、Al含量均縮小至小于0.35wt.%、S含量縮小至小于0.002wt.%、P含量縮小至小于0.015wt.%，對(duì)合金的成分區(qū)間控制更為嚴(yán)格，使合金的熱強(qiáng)性和持久性能提高[9-10]。但是長(zhǎng)期以來(lái)，該合金的生產(chǎn)面臨著成分和工藝如何進(jìn)行精確調(diào)控的技術(shù)難題，尤其是時(shí)效處理后強(qiáng)度不足的問(wèn)題。顯然，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中寬窄兼有的成分區(qū)間是造成這一現(xiàn)象的重要原因，這迫切需要引入新的成分設(shè)計(jì)理論，指導(dǎo)成分的精確選擇，以獲得強(qiáng)塑性相匹配的GH2132合金。該合金的成分十分復(fù)雜，其成分優(yōu)化必然涉及對(duì)成分背后的結(jié)構(gòu)根源的認(rèn)識(shí)，即找到該種合金中承載成分的結(jié)構(gòu)單元。

1 團(tuán)簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型

GH2132是以FCC-γ固溶體為基體，以γ′-Ni3(Ti, Al)為強(qiáng)化相的沉淀強(qiáng)化型高溫合金，并存在少量的η-Ni3Ti相、MX型碳氮化物和Laves相[11-13]。Seifollahi等[14]研究了Ti/Al比對(duì)GH2132合金性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，雖然單個(gè)元素成分范圍均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，但不同Ti/Al比合金性能出現(xiàn)顯著差異，當(dāng)Ti/Al比為3時(shí)，合金抗拉強(qiáng)度僅約為966 MPa；而在Ti/Al比為10時(shí)，抗拉強(qiáng)度可達(dá)1 000 MPa左右。這表明元素之間存在協(xié)調(diào)變化關(guān)系，而這種協(xié)調(diào)變化關(guān)系在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中是缺失的。即使遵循工業(yè)成分標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，企業(yè)通常按照經(jīng)驗(yàn)成分進(jìn)行合金制造，且因制備工藝的復(fù)雜性，尚無(wú)法完全保證合金的性能。而這也是所有工業(yè)合金所面臨的共性問(wèn)題，即其元素種類和成分區(qū)間均是在長(zhǎng)期的工程實(shí)踐中發(fā)展起來(lái)的，其理論根據(jù)是缺失的。目前實(shí)際應(yīng)用的研究手段，如元素當(dāng)量法、電子濃度法、d電子軌道理論法和計(jì)算機(jī)模擬等[15-19]，仍無(wú)法給出優(yōu)質(zhì)合金的成分根源。從機(jī)理上講，上述工程問(wèn)題源自固溶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)近程序結(jié)構(gòu)特征[20]。

GH2132合金在高溫下呈單相面心立方(FCC)固溶體組織[31]，其成分源自該固溶體的特征化學(xué)近程序結(jié)構(gòu)，因此建立固溶體化學(xué)近程序模型成為理解合金成分的關(guān)鍵。團(tuán)簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型通過(guò)引入Friedel振蕩理論[32]，從理論上論證了任何固溶體結(jié)構(gòu)均可用團(tuán)簇成分式表達(dá)為：[團(tuán)簇](連接原子)x，即一個(gè)團(tuán)簇與若干個(gè)連接原子相匹配[33-34]。由此給出了穩(wěn)定固溶體結(jié)構(gòu)模型，并揭示出合金成分的根源為短程序局域結(jié)構(gòu)，可明確給出合金化元素的含量。

Dong等[35]給出了針對(duì)于FCC固溶體的團(tuán)簇式計(jì)算方法。在團(tuán)簇式為[A-B12](AxBy)的二元FCC固溶體中，A為溶質(zhì)，B為溶劑，形成以A為中心和B為殼層的立方八面體團(tuán)簇[A-B12]，第1近鄰的距離為A和B的原子半徑和RA+RB。連接原子位于次近鄰，其構(gòu)型為6配位的八面體，為A和B的混雜占據(jù)，連接原子個(gè)數(shù)0

團(tuán)簇模型從合金的成分起源，從穩(wěn)定的高溫單相狀態(tài)來(lái)對(duì)合金進(jìn)行設(shè)計(jì)。雖然熱處理過(guò)程會(huì)發(fā)生原子的遷移，結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，但是合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和最終性能均是來(lái)源于高溫單相狀態(tài)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即合金進(jìn)行熱處理后形成的不同最終結(jié)構(gòu)的起源狀態(tài)都是來(lái)自于高溫單相固溶體的化學(xué)短程序結(jié)構(gòu)。使用團(tuán)簇模型進(jìn)行合金設(shè)計(jì)的目的是為了得到最穩(wěn)定的熔體結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的成分式，使合金成分滿足理論上最為穩(wěn)定的近程序結(jié)構(gòu)，是一種摒除其他復(fù)雜外在因素后，從源頭對(duì)復(fù)雜成分設(shè)計(jì)所做的一個(gè)簡(jiǎn)化。綜上所述，團(tuán)簇加連接原子模型可為復(fù)雜多元的合金提供一種簡(jiǎn)單的成分式，本文將運(yùn)用該模型解析GH2132高溫合金的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)成分區(qū)間，理解其中規(guī)律，并制定合金成分的新標(biāo)準(zhǔn)。

2 GH2132高溫合金成分解析

2.1 基于組織穩(wěn)定性的合金元素分類

通過(guò)“團(tuán)簇加連接原子”結(jié)構(gòu)模型對(duì)固溶體合金進(jìn)行成分設(shè)計(jì)，尤其是合金元素的分類，確定固溶體合金中每種元素在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型中的具體占位。按照不同合金元素對(duì)奧氏體穩(wěn)定性的影響，對(duì)GH2132合金元素進(jìn)行如下分類。

1)奧氏體穩(wěn)定元素：Ni、Mn，它們是類Ni元素，可以穩(wěn)定奧氏體基體，添加后可擴(kuò)大γ相區(qū)。其中Ni是主要合金化元素，可以形成強(qiáng)化相γ′-Ni3(Ti,Al)，以提高合金強(qiáng)度。Mn穩(wěn)定奧氏體的能力約是Ni的一半，但由于其價(jià)格較低，常被用于替代部分Ni。

2)鐵素體穩(wěn)定元素：Cr、Mo、V、Si、Ti、Al，它們是類Cr元素，可以穩(wěn)定鐵素體，會(huì)縮小γ相區(qū)。Cr、Mo、V、Si可固溶奧氏體基體，Ti、Al與Ni呈強(qiáng)負(fù)混合焓，用于析出強(qiáng)化相γ′-Ni3(Ti,Al)。

其中Cr是主要合金化元素，可使合金具有良好的耐蝕性和抗氧化性能。Mo穩(wěn)定鐵素體的能力略高于Cr，可以與基體Fe結(jié)合形成Fe2Mo-Laves相，起強(qiáng)化作用。V是一種優(yōu)良的脫氧劑，并可以細(xì)化晶粒。Si作為還原劑和脫氧劑，對(duì)耐腐蝕具有一定作用。Ti也是一種強(qiáng)脫氧劑，作為強(qiáng)化元素時(shí)可以與Ni形成γ′-Ni3(Ti,Al)，另外，Ti還可與C結(jié)合生成TiC，以防止C與Cr在晶界上形成Cr23C6，避免了貧Cr所帶來(lái)的晶間腐蝕。Al是強(qiáng)烈的鐵素體形成元素，可以作為脫氧劑，并有細(xì)化晶粒的作用，其次，Al還可以與Ni形成γ′-Ni3(Ti,Al)，起到析出強(qiáng)化的作用。

3)Fe為基體元素。

4)C、P、S、B等或間隙型固溶(C)、或分布于晶界(B)、或者形成夾雜(P、S)，不進(jìn)入團(tuán)簇成分式。

不銹鋼的組織通過(guò)Ni、Cr當(dāng)量來(lái)經(jīng)驗(yàn)性確定。常用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)當(dāng)量公式[36]為Nieq=Ni+Co+0.5Mn+0.3Cu+25N+30C和Creq=Cr+2Si+1.5Mo+5V+5.5Al+1.75Nb+1.5Ti+0.75W。在Schaeffler組織圖[37]中，根據(jù)Nieq、Creq的不同，分為奧氏體(A)、鐵素體(F)和馬氏體(M)等相區(qū)。按照國(guó)標(biāo)成分區(qū)間最小值計(jì)算GH2132合金的Ni、Cr當(dāng)量，Nieq=24+0.5×1=24.5，Creq=13.5+1.5×1+5×0.1+1.5×1.75=18.125，對(duì)照Schaeffler組織圖[37]，可以確認(rèn)該合金可呈奧氏體單相結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，這就是實(shí)際固溶處理后的相狀態(tài)。通過(guò)后續(xù)時(shí)效處理，在奧氏體基礎(chǔ)上析出強(qiáng)化相。

2.2 合金成分解析

表1 東北特殊鋼企業(yè)股份有限公司提供的GH2132高溫合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of GH2132 superalloy product provided by Dongbei Special Steel Group(wt.%)

圖1 偽三元成分圖Fig.1 pseudo ternary composition

表2 文獻(xiàn)報(bào)道的GH2132合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)及其偽三元成分式[38-50]Table 2 Chemical composition (wt.%) of GH2132 superalloys reported in literatureand elemental grouping into basic composition formula in system[38-50]

2.3 成分區(qū)間

2.4 成分協(xié)同變化關(guān)系

表3 GH2132合金的成分式及協(xié)同變化關(guān)系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Formula and coordinated change in GH2132 alloy(wt.%)

且從表3可以得出Mn、Si的下限和上限，即精修后的Mn、Si的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)區(qū)間分別為：0.59～0.96Mn，0.28～0.40Si。由此得出GH2132合金的全新成分標(biāo)準(zhǔn)(表3)，表明每種類型的元素均需協(xié)調(diào)變化，而這在傳統(tǒng)成分標(biāo)準(zhǔn)中是無(wú)法體現(xiàn)的。至此，通過(guò)引入團(tuán)簇模型，提出了元素協(xié)同變化的新判據(jù)，闡述了合金成分的新標(biāo)準(zhǔn)。本工作下一步研究的重點(diǎn)是通過(guò)引入當(dāng)量的控制，進(jìn)一步縮小成分區(qū)間，給出更加精確的成分標(biāo)準(zhǔn)。

3 GH2132高溫合金實(shí)例分析

合金性能主要由材料的成分和加工工藝決定，因此探討合金成分與性能的關(guān)聯(lián)性至關(guān)重要。對(duì)本文提出的新成分標(biāo)準(zhǔn)以及協(xié)同變化關(guān)系進(jìn)行初步驗(yàn)證，將GH2132合金實(shí)例及其性能[38-41]列于表4，表中選取的性能數(shù)據(jù)的熱處理工藝都非常接近于GH2132合金的標(biāo)準(zhǔn)熱處理工藝，因此可以使用下列性能數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

表4 GH2132合金實(shí)例及性能[38-41]Table 4 GH2132 alloys and properties[38-41]

表4中第1個(gè)合金是東北特鋼提供的合金實(shí)測(cè)成分，后4個(gè)為文獻(xiàn)報(bào)道成分[38-41]，具體成分見(jiàn)表2，均滿足質(zhì)量百分比協(xié)同變化關(guān)系，其室溫力學(xué)性能明顯高于現(xiàn)行技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14996-1994、GJB 2611-1996規(guī)定的GH2132合金(室溫抗拉強(qiáng)度≥930 MPa，屈服強(qiáng)度≥590 MPa，延伸率≥15%)。

從表2可以看出：只有合金4、5的Si含量滿足上述精修成分區(qū)間0.28～0.40Si，前3個(gè)合金的Si含量均高于最大值；只有合金5的Mn含量最接近于精修成分區(qū)間0.59～0.96Mn，且C含量為最低，其塑性達(dá)31%，屈服強(qiáng)度為830 MPa，優(yōu)于前4個(gè)合金。因此，適當(dāng)降低Mn、Si和C含量有望提高合金的綜合性能。

4 結(jié) 論

本文利用“團(tuán)簇加連接原子”結(jié)構(gòu)模型，解析并驗(yàn)證了目前應(yīng)用最廣泛的鐵基高溫合金GH2132。

3)根據(jù)新成分標(biāo)準(zhǔn)以及協(xié)同變化關(guān)系，對(duì)GH2132合金進(jìn)行初步驗(yàn)證，給出東北特鋼集團(tuán)公司產(chǎn)品的成分優(yōu)化建議。

本工作通過(guò)考慮元素協(xié)調(diào)變化，示范了一種新形式的成分標(biāo)準(zhǔn)，這種成分標(biāo)準(zhǔn)更精確地給出了元素成分區(qū)間，且可以應(yīng)用于制定任何工業(yè)合金成分標(biāo)準(zhǔn)。