高強(qiáng)度低膨脹率無鹵阻燃三元乙丙橡膠膠料的制備

蘇春義，章維國(guó)，柯玉超，俞晨曦

（安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽 寧國(guó) 242300）

三元乙丙橡膠（EPDM）屬碳?xì)涓叻肿硬牧?，氧指?shù)比較低，較易燃燒，且發(fā)煙量比較大。這些缺陷較大程度限制了EPDM的應(yīng)用范圍[1-2]。通常在EPDM中添加阻燃劑以解決其易燃問題。傳統(tǒng)阻燃劑主要為用量小、阻燃效率高的鹵素阻燃劑，該類阻燃劑對(duì)橡膠制品的物理性能影響較小，但其在受熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，給環(huán)境和人體造成傷害[3-4]。新型環(huán)保無鹵氮磷系阻燃劑同時(shí)具備磷系和氮系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，且磷元素和氮元素具有協(xié)同與增效作用。因此，氮磷系阻燃劑成為近年來無鹵阻燃材料研究的焦點(diǎn)[1，5]。氮磷系阻燃劑受熱時(shí)其表面會(huì)產(chǎn)生一層均勻的碳泡沫層，碳泡沫層具有隔熱、保溫、抑氧、抑煙和防止霧滴現(xiàn)象，因此具有良好的阻燃性能。雖然氮磷系阻燃劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其加入后會(huì)使膠料的物理性能劣化，橡膠制品耐水性較差，尤其是長(zhǎng)期在熱水中浸泡后體積膨脹率較大[6-7]。

針對(duì)目前使用氮磷系阻燃劑的EPDM膠料強(qiáng)度低、耐過熱水性能差和膨脹率大的缺點(diǎn)，本工作采用新型無鹵氮磷系阻燃劑SFR與無機(jī)金屬阻燃劑氫氧化鋁[Al（OH）3]并用，研究其對(duì)EPDM膠料性能的影響，并與添加通用氮磷系阻燃劑FR的膠料性能進(jìn)行對(duì)比，以期較好地解決氮磷系阻燃劑在橡膠中應(yīng)用受限的問題，制備高強(qiáng)度、低膨脹率、高阻燃性能的EPDM膠料，大幅提升新能源汽車電池、家用電器和電線電纜的使用安全等級(jí)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號(hào)Keltan10675C，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；炭黑N770，新疆雅克拉炭黑有限責(zé)任公司產(chǎn)品；氧化鋅，安徽省含山縣錦華氧化鋅廠產(chǎn)品；偶聯(lián)劑KH560，南京曙光硅烷化工有限公司產(chǎn)品；石蠟油，牌號(hào)CONOCO2500，Sunntix International Looted公司產(chǎn)品；防老劑MB和TMQ，蔚林新材料科技股份有限公司產(chǎn)品；硫化劑101XL45-SP2和助交聯(lián)劑Actigran70，上海森迪化工有限公司產(chǎn)品；Al（OH）3和阻燃劑SFR，上海倍拓化學(xué)有限公司產(chǎn)品；氮磷系阻燃劑FR，市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司產(chǎn)品；MDR S3L型硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；XLB-D350×350型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾A硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；GT-AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；401A型熱氧老化箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠產(chǎn)品；HK-HVR型水平垂直燃燒試驗(yàn)儀，珠海市華科檢測(cè)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM），分辨率為3.0 nm，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；X-act型能譜（EDS）儀，英國(guó)OXFORD公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將生膠在開煉機(jī)上塑煉，調(diào)整輥距，薄通兩遍，然后將輥距調(diào)大，依次加入活性劑、防老劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、炭黑和石蠟油，待生膠吃粉結(jié)束后加入硫化劑、助交聯(lián)劑，混煉均勻后，調(diào)整輥距至最小，將混煉膠打三角包、薄通6次，調(diào)整輥距，打卷出片。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為175℃×10 min。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》；邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試；耐過熱水性能按照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；阻燃性能采用垂直燃燒法按照UL94《家電和儀器用塑料件阻燃性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的理化性能

阻燃劑SFR和FR以及阻燃劑Al（OH）3的理化性能見表2。

表2 3種阻燃劑的理化性能對(duì)比

從表2可以看出：3種阻燃劑中阻燃劑SFR的分解溫度較高，在受熱條件下不易分解，熱穩(wěn)定性好，D50中等，含水率較低；與阻燃劑SFR相比，阻燃劑FR的磷含量較高，氮含量較低；與阻燃劑Al（OH）3相比，阻燃劑SFR和FR的密度小，D50較大，與橡膠基體的相容性好，加工性能好。

2.2 硫化特性

膠料的硫化特性見表3。

從表3可以看出：隨著阻燃劑Al（OH）3用量增大，膠料的交聯(lián)密度增大，兩者呈正相關(guān)關(guān)系；1#—5#配方膠料的t10和t90相差不大，說明阻燃劑Al（OH）3的加入對(duì)膠料的硫化速度影響較小，這是因?yàn)樽枞紕〢l（OH）3作為無機(jī)物，僅起到增容、降成本和阻燃的作用；分別使用氮磷系阻燃劑SFR和FR的1#和6#配方膠料的硫化特性無明顯差異。

表3 膠料的硫化特性（175 °C）

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能見表4。

從表4可以看出：1#—4#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度都超過10 MPa，撕裂強(qiáng)度較大；單用阻燃劑SFR的1#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較大，密度較小，物理性能較優(yōu)異，這是因?yàn)樽枞紕㏒FR的密度較小，且與橡膠基體相容性好，對(duì)硫化膠物理性能的影響較?。?#配方硫化膠的耐過熱水性能較差，體積變化率較大，這是因?yàn)樽枞紕㏒FR受熱吸水分解生成磷酸，導(dǎo)致硫化膠吸水膨脹[8-10]；與1#配方硫化膠相比，6#配方硫化膠的耐過熱水性能較差，尤其是體積變化率較大，體積變化率達(dá)到23.2%，這是因?yàn)樽枞紕〧R的磷含量較大，吸水性較強(qiáng)。

將阻燃劑SFR與阻燃劑Al（OH）3并用，隨著Al（OH）3用量的增大，硫化膠的物理性能呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樽枞紕〢l（OH）3具有極性和親水性，與非極性聚合物的相容性差，并且有一定的團(tuán)聚傾向，在橡膠中較難均勻分散[11-12]。

從表4還可以看出，隨著Al（OH）3用量的增大，2#—4#硫化膠在過熱水中浸泡后的拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率呈減小趨勢(shì)，體積變化率逐漸減小。這是因?yàn)樽枞紕〢l（OH）3加入后Al元素可作為阻燃劑SFR的熱穩(wěn)定劑。阻燃劑Al（OH）3的粒徑小，比表面積較大，其吸附在阻燃劑SFR的表面，可減少阻燃劑SFR分解吸水，同時(shí)可以減小阻燃劑SFR在橡膠中的濃度，從而阻隔水分子進(jìn)入橡膠大分子，降低硫化膠在水中浸泡后的體積膨脹率，但是當(dāng)阻燃劑Al（OH）3用量超過40份時(shí)，其難以均勻分散到橡膠基體中，且團(tuán)聚作用占主導(dǎo)，導(dǎo)致硫化膠性能劣化[13-14]。

表4 硫化膠的物理性能

2.4 阻燃性能

1#—6#配方硫化膠的阻燃等級(jí)分別為V1，V1，V1，V0，V0，V1。4#和5#配方硫化膠的阻燃等級(jí)達(dá)到V0級(jí)。這是因?yàn)樽枞紕㏒FR和阻燃劑Al（OH）3達(dá)到較好的協(xié)同增效作用。阻燃劑Al（OH）3分解溫度稍低，受熱先分解生成Al2O3和水。一方面吸收聚合物周圍的熱量，降低溫度；另一方面生成的Al2O3覆蓋在橡膠表面，隔絕氧氣，阻止進(jìn)一步燃燒。阻燃劑SFR受熱分解，并吸收阻燃劑Al（OH）3熱分解產(chǎn)生的水，生成磷酸；磷酸受熱進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸通過聚合反應(yīng)，生成聚偏磷酸，在聚合物表面可形成一層玻璃狀物質(zhì)，阻止其燃燒[15-18]。同時(shí)，阻燃劑Al（OH）3具有良好的抑煙作用，其與阻燃劑SFR協(xié)同作用，最終使得硫化膠的阻燃等級(jí)達(dá)到V0級(jí)，且離火自熄。

2.5 硫化膠燒蝕表面形貌

對(duì)阻燃性能測(cè)試燒蝕后的1#，2#和4#配方硫化膠表面形貌進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖1。

從圖1（a）可以看出，1#配方硫化膠燒蝕表面疏松多孔，覆蓋有一層疏松顆粒，表面凹凸不平。這是因?yàn)镋PDM屬于碳?xì)涓叻肿泳酆衔铮踔笖?shù)較低，極易燃燒生成氣體，硫化膠燒蝕表面會(huì)有孔隙；阻燃劑SFR含有磷和氮元素，受熱分解，生成聚偏磷酸和NO2，聚偏磷酸微小顆粒殘留在硫化膠表面，NO2氣體釋放，在硫化膠燒蝕表面形成孔隙。從圖1（b）可以看出，2#配方硫化膠燒蝕表面較致密均勻。這是因?yàn)樵?#配方基礎(chǔ)上添加13.3份阻燃劑Al（OH）3，Al（OH）3受熱分解生成的Al2O3均勻覆蓋在硫化膠表面，隔絕空氣，同時(shí)Al（OH）3分解會(huì)吸收熱量，可降低可燃物周圍的溫度，其分解釋放的水蒸氣可降低可燃物周圍的氧氣濃度。從圖1（c）可以看出，當(dāng)阻燃劑Al（OH）3用量為40份時(shí)，4#配方硫化膠燒蝕表面非常致密均勻。這是因?yàn)槿紵傻漠a(chǎn)物完全覆蓋在硫化膠表面，隔絕氧氣，使硫化膠達(dá)到離火自熄的效果。

圖1 硫化膠燒蝕表面的SEM圖片

2.6 硫化膠燒蝕表面覆蓋物的EDS分析

4#配方硫化膠燒蝕表面覆蓋物的EDS分析結(jié)果見圖2。

圖2 硫化膠燒蝕表面覆蓋物的EDS譜

從圖2可以看出，4#配方硫化膠燒蝕表面覆蓋的燃燒產(chǎn)物主要含有C，P，O，Al元素。這是因?yàn)樽枞紕㏒FR屬于氮磷系阻燃劑，燃燒分解產(chǎn)物主要為聚偏磷酸和NO2，聚偏磷酸覆蓋在硫化膠表面，NO2以氣體形式逸出，Al（OH）3受熱分解生成Al2O3覆蓋在硫化膠表面。

3 結(jié)論

（1）與單用阻燃劑FR的硫化膠相比，單用阻燃劑SFR的硫化膠的拉伸強(qiáng)度較大，過熱水浸泡后體積變化率較小，耐過熱水性能好，綜合物理性能優(yōu)異。

（2）將53.3份阻燃劑SFR與阻燃劑Al（OH）3并用，隨著阻燃劑Al（OH）3用量的增大，硫化膠的物理性能降低；在過熱水浸泡后的體積變化率減小。

（3）當(dāng)兩種阻燃劑并用且阻燃劑Al（OH）3用量小于40份時(shí)，硫化膠的阻燃等級(jí)達(dá)到V1級(jí)；當(dāng)阻燃劑Al（OH）3用量不小于40份時(shí)，與阻燃劑SFR產(chǎn)生較好的協(xié)同效應(yīng)，硫化膠的阻燃等級(jí)達(dá)到V0級(jí)。

（4）隨著阻燃劑Al（OH）3用量的增大，硫化膠表面燃燒生成的產(chǎn)物覆蓋得越來越致密；硫化膠燒蝕表面覆蓋物主要含有C，P，O和Al元素。