電子化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)分析及安全措施

陳晶妮（江蘇國(guó)恒安全評(píng)價(jià)咨詢服務(wù)有限公司，江蘇 南京 210000）

0 引言

半導(dǎo)體芯片和液晶面板產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)電子級(jí)化學(xué)品的需求逐年遞增。半導(dǎo)體芯片和液晶面板的生產(chǎn)涉及近三百種電子化學(xué)品，一個(gè)產(chǎn)品未及時(shí)到位就會(huì)影響正常生產(chǎn)，然而我國(guó)電子化學(xué)品市場(chǎng)卻面臨著不容樂(lè)觀的現(xiàn)狀：幾大國(guó)際巨頭控制著絕大部分電子化學(xué)品市場(chǎng)，特別是高端市場(chǎng)上幾乎形成了壟斷，使得我國(guó)在用的高端產(chǎn)品幾乎都依賴于進(jìn)口。這種現(xiàn)狀也造成了我國(guó)電子化學(xué)品制造成本高、成品昂貴的情況。

在不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求刺激下，國(guó)內(nèi)諸多企業(yè)發(fā)力電子化學(xué)品市場(chǎng)，不斷引進(jìn)國(guó)外技術(shù)、創(chuàng)新研制辦法，在整體上持續(xù)提高了國(guó)內(nèi)電子化學(xué)品技術(shù)水平。但國(guó)內(nèi)對(duì)電子化學(xué)品的不斷探究也會(huì)帶來(lái)一系列潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)，例如，電子特氣存在有諸多不穩(wěn)定特質(zhì)容易分解，具有強(qiáng)腐蝕性，在儲(chǔ)存中易發(fā)生安全事故。要切實(shí)保障電子化學(xué)品生產(chǎn)的安全性，就需結(jié)合實(shí)際情況，了解并掌握相應(yīng)的防護(hù)措施。

1 電子化學(xué)品概述

電子化學(xué)品，屬于化工材料范疇，可應(yīng)用于集成電路制造、工業(yè)控制系統(tǒng)制造，適用在軍工、民用、科研等諸多領(lǐng)域。電子化學(xué)品主要分為濕電子化學(xué)品和電子特氣。

（1）濕電子化學(xué)品

濕電子化學(xué)品又分為通用和功能性化學(xué)品，目前世界及我國(guó)的濕電子化學(xué)品產(chǎn)品通常執(zhí)行SEMI國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。濕電子化學(xué)品是現(xiàn)代通信、現(xiàn)代電子信息技術(shù)和新能源等技術(shù)的重要關(guān)鍵化學(xué)材料，常應(yīng)用在平板制造、半導(dǎo)體產(chǎn)品以及太陽(yáng)能電池等行業(yè)，每種產(chǎn)品的應(yīng)用情況各不相同，是電子工業(yè)的基礎(chǔ)性材料。在國(guó)內(nèi)8英寸及以上的集成電路芯片生產(chǎn)線中，需要進(jìn)口的通用濕電子化學(xué)品主要有硫酸、氫氟酸、磷酸、鹽酸、硝酸、過(guò)氧化氫、氨水、氯氣等無(wú)機(jī)酸堿類以及異丙醇等有機(jī)溶劑類，常用的功能濕電子化學(xué)品主要有顯影液、蝕刻液、剝離液、稀釋液等。

（2）電子特氣

電子特氣，可分為電子大宗氣體以及電子特種氣體，是指在電子工業(yè)領(lǐng)域中使用到的氣體，如氮?dú)狻⒀鯕?、氫氣、氦氣等，是電子工業(yè)的關(guān)鍵原料，也是工業(yè)氣體中附加值較高的品種。與傳統(tǒng)工業(yè)氣體的區(qū)別是，電子特氣氣體純度要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般氣體，氣體的濃度一般要求在99.999 9%以上。電子特氣，主要用于成膜（CVD等）、干式蝕刻、化學(xué)清洗、摻雜（離子注入、擴(kuò)散）等加工工藝，是光纖、極大規(guī)模集成電路、平面顯示器件、太陽(yáng)能電池、化合物半導(dǎo)體器件等電子工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的基礎(chǔ)和支撐性材料之一。

2 電子化學(xué)品生產(chǎn)現(xiàn)狀及工藝原理

2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

2019年世界半導(dǎo)體、平板顯示、太陽(yáng)能電池三大應(yīng)用市場(chǎng)使用濕電子化學(xué)品的市場(chǎng)規(guī)模約為510億元，預(yù)計(jì)未來(lái)3年的年均增速約為7.3%。國(guó)內(nèi)濕電子化學(xué)品的主要生產(chǎn)廠家有巴斯夫、聯(lián)仕、Stella、森田、關(guān)東、瑞兆科等，國(guó)內(nèi)濕電子化學(xué)品市場(chǎng)規(guī)模約為75億元，進(jìn)口替代趨勢(shì)明顯，逐步向高端演進(jìn)，預(yù)計(jì)未來(lái)3年增速約為14.2%。

2019年世界電子特氣市場(chǎng)規(guī)模約為480億元，預(yù)計(jì)未來(lái)3年年均增速約為5.3%；國(guó)內(nèi)電子特氣主要生產(chǎn)廠家有大陽(yáng)日酸、昭和電工、梅塞爾、法液空等。國(guó)內(nèi)電子特氣市場(chǎng)規(guī)模約為86億元，進(jìn)口替代趨勢(shì)明顯，逐步向高端演進(jìn)，預(yù)計(jì)未來(lái)3年增速約為12.8%。

目前，國(guó)內(nèi)已有生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量可滿足中國(guó)液晶及12寸晶元的要求。例如江蘇瑞兆科電子材料有限公司引進(jìn)的ADEKA公司氯氣工藝，其電子級(jí)氯氣產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)中氯含量可達(dá)到99.999%。其從宇部興產(chǎn)株式會(huì)社引進(jìn)的硫酸、氨水工藝，電子級(jí)硫酸產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)中硫酸含量可達(dá)到98.5%±0.5%，電子級(jí)氨水產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)中氨含量可達(dá)到29%±1%。

2.2 生產(chǎn)工藝原理

目前常見(jiàn)的電子化學(xué)品，如電子級(jí)硫酸、電子級(jí)氯氣、電子級(jí)氨水、電鍍液添加劑、電子級(jí)特氣等，其常見(jiàn)的生產(chǎn)工藝原理如下：

（1）電子級(jí)硫酸

原料三氧化硫經(jīng)氣化過(guò)濾去除其中雜質(zhì)后，用硫酸吸收，加入超純水調(diào)整濃度，再進(jìn)一步脫除其中二氧化硫雜質(zhì)后得到電子級(jí)硫酸產(chǎn)品。

（2）電子級(jí)氯氣

原料氯氣進(jìn)行一次精制（脫水、過(guò)濾、蒸餾），脫除水份及雜質(zhì)（鐵離子、顆粒等），將精制后的電子級(jí)液氯儲(chǔ)存在成品罐中。通過(guò)對(duì)成品罐加溫，利用罐內(nèi)壓力，從成品罐底部輸送電子級(jí)液氯，經(jīng)過(guò)二次精制（脫水、過(guò)濾），填充入專用容器。

（3）電子級(jí)氨水

液氨經(jīng)氣化后與超純水在吸收塔進(jìn)行混合，用超純水吸收，得到電子級(jí)氨水。電子級(jí)氨水在塔內(nèi)經(jīng)過(guò)循環(huán)吸收、冷卻，抽出部分循環(huán)液，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐，經(jīng)灌裝得到電子級(jí)氨水產(chǎn)品。

（4）電鍍液添加劑

原材料按配方的要求逐一投入混料槽，并開(kāi)啟攪拌器，使槽內(nèi)物料徹底溶解、充分混合，從而均質(zhì)化；將混料槽中已經(jīng)均質(zhì)化的料液用過(guò)濾循環(huán)泵打入過(guò)濾器進(jìn)行加壓過(guò)濾，以去除固體雜質(zhì)，濾液重新返回混料槽中，如此循環(huán)過(guò)濾，直至濾液達(dá)到所需的要求。

（5）電子級(jí)特氣

氣體混配根據(jù)不同氣體比例混合原理，將純氣與氫氣、氬氣、氮?dú)?、氦氣等按客戶需求比例進(jìn)行混合，經(jīng)調(diào)壓、檢測(cè)達(dá)到客戶需求品質(zhì)要求后，灌裝鋼瓶外運(yùn)銷售。

3 生產(chǎn)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)分析

（1）電子級(jí)硫酸生產(chǎn)過(guò)程中涉及的物料為三氧化硫液體、電子級(jí)硫酸。三氧化硫液體不可燃，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性；硫酸不可燃，但與易燃物質(zhì)接觸，可能生熱起火，具有強(qiáng)腐蝕性；三氧化硫溶于水生成硫酸的過(guò)程放出大量的熱，使水表面有很大水蒸汽分壓；三氧化硫和水蒸汽分子迅速結(jié)合生成硫酸分子，由于來(lái)不及溶解在水里，在氣相中即發(fā)生硫酸蒸汽過(guò)飽和現(xiàn)象而凝成酸霧，不僅使進(jìn)一步吸收三氧化硫困難，而且也易引發(fā)安全事故。三氧化硫、電子級(jí)硫酸屬于酸性腐蝕液體，對(duì)冷凝器等設(shè)備的材料會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用，從而導(dǎo)致三氧化硫液體、電子級(jí)硫酸物料從設(shè)備、管道、泵等處泄漏，引發(fā)人員灼傷、腐蝕、中毒事故。

（2）電子級(jí)氯氣生產(chǎn)過(guò)程中涉及的物料為氯氣。氯氣本身為劇毒化學(xué)品，氧化性強(qiáng)。對(duì)氯氣原料進(jìn)行冷凝、蒸發(fā)預(yù)處理的初步精制，產(chǎn)生潮濕的氯氣對(duì)氣體過(guò)濾器等設(shè)備的材料會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用，從而可能導(dǎo)致氯氣等有毒物料從設(shè)備、管道、泵等處泄漏，引發(fā)人員中毒事故。三氯化氮是一種極易爆炸的物質(zhì)，在氣相氯中含量為1，在液相氯中含量為6~10，所以當(dāng)汽化器中液氯蒸發(fā)時(shí)，大部分氯化氮會(huì)留存在液氯殘液中。隨著不斷的汽化，汽化器內(nèi)的液氯總量越來(lái)越少，殘留的三氯化氮含量隨之越來(lái)越高，當(dāng)三氯化氮的含量超過(guò)5%時(shí)，就存在爆炸的危險(xiǎn)。

（3）電子級(jí)氨水生產(chǎn)過(guò)程中涉及的物料為液氨、氨水。液氨屬于易燃有毒液體，會(huì)蒸發(fā)出氨氣，當(dāng)氨氣與空氣混合，會(huì)形成爆炸性混合物，一旦遇到明火或受到高熱，很可能引起爆炸燃燒。液氨和氨水屬于堿性腐蝕液體，對(duì)蒸發(fā)器、冷凝器等設(shè)備的材料會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用，從而可能導(dǎo)致液氨和氨水物料從設(shè)備、管道、泵等處泄漏，引發(fā)腐蝕、中毒事故，同時(shí)由于其可能產(chǎn)生爆炸性混合物，所以也會(huì)導(dǎo)致爆炸事故。

（4）電鍍液添加劑生產(chǎn)過(guò)程中涉及的原材料一般有幾十種，原材料按照配方比例投加，物料涉及易燃易爆、中毒窒息、腐蝕等危險(xiǎn)。生產(chǎn)過(guò)程的主要危險(xiǎn)過(guò)程是投料和攪拌過(guò)濾。①投料。在投料前，需要先進(jìn)行抽料和泵打料等操作，物料中有易燃易爆物質(zhì)，若抽料設(shè)備、管道密封性能差或發(fā)生破裂，就會(huì)使易燃液體外逸，發(fā)生燃爆危險(xiǎn)。泵送投料過(guò)程中需要控制易燃液體的流速，否則會(huì)因產(chǎn)生大量靜電的積累而發(fā)生火災(zāi)爆炸。易燃物料取料主要是通過(guò)抽料泵送到混料槽中，操作過(guò)程中可能會(huì)因泵體泄漏、管道破裂、操作失誤造成混料槽物料滿料等原因引起泄漏，如遇明火易發(fā)生火災(zāi)爆炸。輸送泵多為離心泵，其泵芯若為普通碳鋼，會(huì)因摩擦產(chǎn)生火花而發(fā)生火災(zāi)爆炸。②攪拌過(guò)濾。攪拌速度要考慮到安全防火問(wèn)題，如果攪拌器和反應(yīng)器內(nèi)壁都是絕緣體且攪拌速度過(guò)快，則攪拌器內(nèi)壁與物料快速相對(duì)運(yùn)動(dòng)，易產(chǎn)生靜電并形成積聚，從而可能造成靜電放電現(xiàn)象而引起物料燃燒爆炸。攪拌器與器壁若碰擦，會(huì)引起種種問(wèn)題，進(jìn)而發(fā)生事故。攪拌器若腐蝕斷落，造成反應(yīng)異常，易發(fā)生沖料、爆炸事故。

（5）電子級(jí)特氣生產(chǎn)過(guò)程中涉及主要?dú)怏w有氫氣、氬氣、氮?dú)狻⒑獾?。氫氣有易燃易爆性，氬氣、氮?dú)?、氦氣有窒息性。在氣體混配過(guò)程中發(fā)生氣瓶泄漏容易引發(fā)火災(zāi)、爆炸、窒息等事故；氣瓶充裝前后氣瓶不檢驗(yàn)、漏檢、誤檢等易導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)；超量充裝可能發(fā)生氣瓶超壓爆炸。

4 安全措施

通用濕電子化學(xué)品如電子級(jí)硫酸、電子級(jí)氯氣、電子級(jí)氨水的生產(chǎn)過(guò)程較簡(jiǎn)單，只涉及到化學(xué)品的純化過(guò)程，如過(guò)濾、蒸餾等，不涉及化學(xué)反應(yīng)。常用的功能濕電子化學(xué)品如電鍍液添加劑，由多種原輔材料在密閉環(huán)境內(nèi)進(jìn)行物理混合。電子特氣將不同氣體按照比例混合，生產(chǎn)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，因此需特別關(guān)注物料自身危險(xiǎn)性，從而提出相應(yīng)的安全措施，以下列舉了幾點(diǎn)較重要的安全措施。

（1）電子級(jí)硫酸、氯氣、氨水在生產(chǎn)過(guò)程中涉及到氯氣、氨氣、三氧化硫等腐蝕性氣體，因此所用設(shè)備必須防腐蝕，設(shè)備應(yīng)保證嚴(yán)密不漏；在可能泄漏易燃易爆物質(zhì)（液氨等）的場(chǎng)所內(nèi)，應(yīng)設(shè)可燃?xì)怏w泄漏報(bào)警儀；在可能泄漏氯氣、氨氣、三氧化硫等有毒物質(zhì)的場(chǎng)所內(nèi)，應(yīng)設(shè)有毒氣體泄漏報(bào)警儀。

（2）液氯汽化器因汽化過(guò)程中容易積聚三氯化氮，需避免發(fā)生火災(zāi)爆炸。三氯化氮的沸點(diǎn)遠(yuǎn)比液氯的沸點(diǎn)高，隨著液氯的不斷汽化，液氯殘液中剩余的三氯化氮濃度越來(lái)越大，如果濃度達(dá)到爆炸極限，則有可能發(fā)生危險(xiǎn)，因此液氯汽化過(guò)程要在液氯未完全汽化時(shí)即停止反應(yīng)，并將殘液一起排放到液氯排污器中。另外，要避免三氯化氮溫度過(guò)高，因此液氯汽化器的供熱介質(zhì)不能采用溫度高于45 ℃的熱水。

（3）電鍍液添加劑在生產(chǎn)過(guò)程涉及易燃、易爆、有毒、腐蝕性物料作業(yè)，生產(chǎn)中應(yīng)保持系統(tǒng)的密閉性。①在備料工序中，所用原料的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)存量應(yīng)該以不超過(guò)一晝夜的用量為限。性質(zhì)相抵觸和滅火方法不同的原料應(yīng)分開(kāi)存放，配料時(shí)應(yīng)仔細(xì)核實(shí)原料的品種、規(guī)格及數(shù)量。工作現(xiàn)場(chǎng)要保持通風(fēng)良好，電氣設(shè)備要防止高溫，現(xiàn)場(chǎng)禁止明火，嚴(yán)格遵守動(dòng)火作業(yè)規(guī)程。②生產(chǎn)車間部分采用人工投料，作業(yè)場(chǎng)所應(yīng)設(shè)置安全通風(fēng)措施，作業(yè)人員按要求配備安全防護(hù)用品。③同一設(shè)備生產(chǎn)多種產(chǎn)品時(shí)，為防止發(fā)生火災(zāi)、爆炸及中毒危險(xiǎn)，在不同批次產(chǎn)品生產(chǎn)前，企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格按照安全操作規(guī)程的要求，對(duì)設(shè)備進(jìn)行清洗、置換后方可投入生產(chǎn)使用。

（4）電子級(jí)特氣在生產(chǎn)過(guò)程中涉及火災(zāi)、爆炸、窒息、中毒等氣體，需重點(diǎn)關(guān)注以下措施：①混氣過(guò)程中涉及到氫氣易燃易爆氣體，應(yīng)設(shè)置防爆區(qū)，防爆區(qū)應(yīng)該采用防爆墻進(jìn)行分隔，防爆墻采用鋼片纖維水泥復(fù)合板輕質(zhì)抗爆墻，抗爆壓力值不小2 000 kPa/m2。②在可能泄漏易燃易爆氣體的場(chǎng)所內(nèi)，應(yīng)設(shè)可燃?xì)怏w泄漏報(bào)警儀。在可能泄漏有毒氣體的場(chǎng)所內(nèi)，應(yīng)設(shè)有毒氣體泄漏報(bào)警儀。③鋼瓶進(jìn)入各充裝區(qū)域前，均需進(jìn)行抽真空處理，防止內(nèi)部殘存氣體在充裝過(guò)程中泄漏引起燃燒爆炸。④電子級(jí)特氣充裝過(guò)程中，管道接頭采用金屬面密封接頭，先做氣體檢漏，高壓測(cè)漏，再做抽真空負(fù)壓側(cè)漏，最后進(jìn)行氣體充裝。⑤混配氣的工藝排風(fēng)管道設(shè)置阻火閥及吹掃裝置，防止工藝尾氣在排風(fēng)管道內(nèi)由于環(huán)境溫度過(guò)高導(dǎo)致自燃。⑥防止氣體泄漏，可設(shè)置手動(dòng)閥，在氣體探測(cè)器檢測(cè)到氣體泄漏信號(hào)時(shí)，通過(guò)手動(dòng)閥門關(guān)閉該接口上游側(cè)的管道。設(shè)置壓力傳感器與裝置進(jìn)行互鎖，檢測(cè)到超壓時(shí)，聯(lián)鎖關(guān)閉裝置。

5 結(jié)語(yǔ)

加強(qiáng)對(duì)電子化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程的安全防控，不僅在于提高生產(chǎn)過(guò)程的安全性，更是推進(jìn)電子化學(xué)品行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的有效途徑。文章通過(guò)分析常見(jiàn)的電子化學(xué)品（電子級(jí)硫酸、氯氣、氨水、電鍍液添加劑、電子級(jí)特氣）在生產(chǎn)過(guò)程中存在的風(fēng)險(xiǎn)，提出針對(duì)性的安全措施意見(jiàn)，希望防患于未然，最大化降低發(fā)生安全事故的機(jī)率。