重金屬污染土壤腐植酸綠色原位固化修復(fù)工藝

一、基本信息

1.申請(qǐng)?zhí)枺篊N201811501221.1。

2.發(fā)明人：田原宇、喬英云、謝克昌、楊朝合。

3.專利權(quán)人：中國石油大學(xué)（華東）。

4.授權(quán)時(shí)間：審中。

5.技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明提供的重金屬污染土壤腐植酸綠色原位固化修復(fù)工藝，涉及重金屬污染土壤的凈化治理，尤其涉及受鉻污染土壤的修復(fù)。

二、發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的不足而發(fā)明的一種重金屬污染土壤腐植酸綠色原位固化修復(fù)工藝，既能通過粉碎過程中加入腐植酸物質(zhì)，降低劑土比，實(shí)現(xiàn)混合均勻和強(qiáng)化原位還原，避免突發(fā)浸出液的污染隱患；又能通過腐植酸團(tuán)粒化造粒，包裹阻斷顆粒內(nèi)重金屬的滲出與遷移，確保治理土壤達(dá)標(biāo)、縮短還原反應(yīng)和陳放時(shí)間，消除突發(fā)浸出液的污染隱患；還能通過半焦菌肥持續(xù)產(chǎn)生腐植酸，確保腐植酸土壤水穩(wěn)性團(tuán)粒體不被破壞，實(shí)現(xiàn)永久還原與固定，恢復(fù)土壤自我修復(fù)和種植綠化功能，實(shí)現(xiàn)安全、低成本的永久可持續(xù)綠色原位修復(fù)。

本發(fā)明重金屬污染土壤腐植酸綠色原位固化修復(fù)工藝的技術(shù)方案：

第一步，在粉碎機(jī)加入重金屬污染土壤的同時(shí)，按照劑與重金屬的比例5～20∶1加入腐植酸物質(zhì)進(jìn)行原位還原和固化，在粉碎的同時(shí)強(qiáng)化混合與接觸反應(yīng)，提高腐植酸物質(zhì)利用率和氧化性重金屬離子(如六價(jià)鉻)的還原率，并陳化24 h以上后，腐植酸促使土壤團(tuán)?；钄囝w粒內(nèi)重金屬的滲出與遷移；

第二步，還原后重金屬污染土壤中加入1%～3%的半焦菌肥混合均勻，持續(xù)產(chǎn)生活性腐植酸確保腐植酸土壤水穩(wěn)性團(tuán)粒體不被破壞，恢復(fù)土壤自我修復(fù)和種植綠化功能，實(shí)現(xiàn)重金屬持續(xù)還原與固定。

其中，腐植酸物質(zhì)為腐植酸、腐植酸鉀、腐植酸鈉或生物質(zhì)熱解油等中的一種或多種，其中生物質(zhì)熱解油為農(nóng)林廢棄物快速熱解液體產(chǎn)品或氣化過程生成的生物油；

粉碎機(jī)為球磨機(jī)、圓錐破碎機(jī)、齒輥式破碎機(jī)、反擊式破碎機(jī)、沖擊式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、旋回式破碎機(jī)、復(fù)合式破碎機(jī)、液壓破碎機(jī)、深腔破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、西蒙斯圓錐破碎機(jī)、液壓圓錐破碎機(jī)、顎式破碎機(jī)等中的一種；

半焦菌肥是將0.1%～2%的濕潤劑配成水溶液與生物半焦粉混合均勻后，再將3%～20%微生物菌肥均勻負(fù)載在改性生物半焦粉上，低溫干燥或晾干；濕潤劑為陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和硅醇類非離子表面活性劑以及表面張力小并能與水混溶的溶劑，包括乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亞砜等中的一種或多種混合物；微生物菌肥為芽孢桿菌、釀酒酵母、米曲霉菌、根瘤菌、自生固氮菌、磷細(xì)菌及活性酶、蛋白酶、植物激酶等中的一種或多種。

按照上述方案進(jìn)行實(shí)施、試驗(yàn)，證明本發(fā)明重金屬污染土壤修復(fù)方法合理、操作簡(jiǎn)便安全，生產(chǎn)成本低，質(zhì)量好，效率高，實(shí)現(xiàn)原位還原、絡(luò)合固定和永久包裹阻斷，杜絕二次污染和治理反彈，改善自然環(huán)境，修復(fù)快，效果好，修復(fù)后的土壤能夠正常種樹養(yǎng)花、種植各種農(nóng)作物，治理費(fèi)用低，適用范圍廣泛，提高了經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益，很好地達(dá)到了預(yù)定目的。

本發(fā)明將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)敘述本發(fā)明的特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

第一步，在圓錐破碎機(jī)加入鉻污染土壤的同時(shí)，按照劑鉻比10∶1加入50%的腐植酸鈉溶液預(yù)還原，在鉻污染土壤粉碎的同時(shí)強(qiáng)化與腐植酸鈉混合；由于粉碎產(chǎn)生的新鮮界面上六價(jià)鉻與腐植酸鈉充分接觸，強(qiáng)化原位還原反應(yīng)，提高腐植酸物質(zhì)利用率和六價(jià)鉻的還原率（>96%），并陳化24 h后，腐植酸促使土壤團(tuán)粒化包裹阻斷顆粒內(nèi)六價(jià)鉻的滲出與遷移；

第二步，還原后鉻污染土壤中加入1%～3%的半焦菌肥混合均勻，消除了揚(yáng)塵，降低了劑土比，減少了鉻污染粉碎土壤的堆放量和陳化時(shí)間，實(shí)現(xiàn)永久還原與固定，恢復(fù)土壤種植功能，實(shí)現(xiàn)安全、低成本的永久可持續(xù)綠色原位修復(fù)。

第一步中腐植酸鈉溶液濃度可根據(jù)鉻污染土壤的濕度調(diào)整，只要滿足粉碎機(jī)對(duì)粉碎原料的含水量要求即可。

實(shí)施例2

第一步，在圓錐破碎機(jī)加入鉻污染土壤的同時(shí)，按照劑鉻比10∶1加入生物質(zhì)熱解油預(yù)還原，在鉻污染土壤粉碎的同時(shí)強(qiáng)化與生物質(zhì)熱解油混合；由于粉碎產(chǎn)生的新鮮界面上六價(jià)鉻與生物質(zhì)熱解油充分接觸，強(qiáng)化原位還原反應(yīng)，提高生物質(zhì)熱解油利用率和六價(jià)鉻的還原率（>96%），消除了揚(yáng)塵，降低了劑土比和修復(fù)成本，減少了鉻污染粉碎土壤的堆放量和陳化時(shí)間；

第二步，將小于3 mm的還原后鉻污染土壤陳化36 h后，加入1%～3%的半焦菌肥混合均勻，并噴入生物質(zhì)熱解油團(tuán)?；炝?，包裹阻斷顆粒內(nèi)六價(jià)鉻的滲出與遷移，確保治理土壤六價(jià)鉻和總鉻檢測(cè)達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)永久還原與固定，恢復(fù)土壤種植功能，實(shí)現(xiàn)安全、低成本的永久可持續(xù)綠色原位修復(fù)。

進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，土壤中總鉻含量：3600 mmg/kg，六價(jià)鉻含量：1680 mmg/kg，pH值：10.2。采用本發(fā)明鉻污染土壤腐植酸綠色原位固化修復(fù)工藝，第一步采用劑鉻比10∶1的生物質(zhì)熱解油預(yù)還原后，放置24 h，然后對(duì)修復(fù)后的土壤進(jìn)行了取樣測(cè)試。按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制備的浸出液中，總鉻含量：15.0 mg/L，六價(jià)鉻含量：1.6 mg/L，pH值：7.5。第二步加入1%～3%的半焦菌肥混合均勻，放置30天后，再次取樣測(cè)試，浸出液中總鉻含量和六價(jià)鉻含量小于測(cè)試檢測(cè)極限值（0.04 mg/L）。修復(fù)后的土壤種植的花草、玉米等可正常生長(zhǎng)。

實(shí)施例3

第一步，對(duì)于鎘污染農(nóng)田，按照劑鎘比10∶1噴灑生物質(zhì)熱解油，通過旋耕機(jī)粉碎混合，強(qiáng)化原位還原反應(yīng)和固定絡(luò)合，提高生物質(zhì)熱解油利用率和鎘離子的還原固定率（>96%），消除了揚(yáng)塵，降低了劑土比和修復(fù)成本；

第二步，1天后，再在農(nóng)田表面拋灑1%～3%的半焦菌肥，通過旋耕機(jī)粉碎混合均勻，持續(xù)產(chǎn)生活性腐植酸確保農(nóng)田土壤水穩(wěn)性團(tuán)粒體不被破壞，確保治理土壤鎘檢測(cè)達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)持續(xù)還原與固定，恢復(fù)土壤種植功能，實(shí)現(xiàn)安全、低成本的永久可持續(xù)綠色原位修復(fù)。

三、背景技術(shù)

土壤污染會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，近年來重金屬污染物導(dǎo)致的土壤污染尤為突出，其中受鉻污染的土壤更是重中之重。

我國有近70個(gè)主要鉻渣污染場(chǎng)地，加上大量電鍍和皮革等企業(yè)，造成嚴(yán)重土壤鉻污染，威脅或危害著地下水及飲用水源。另外，城市固體廢物（污泥、粉煤灰、垃圾）和磷肥中含有鉻，由于對(duì)這些具有一定肥力的固體廢棄物實(shí)施農(nóng)業(yè)再利用，使得土壤中的鉻含量高于背景值，成為鉻污染的來源之一。

鉻污染場(chǎng)地的治理修復(fù)技術(shù)是國內(nèi)外環(huán)?？萍佳芯康闹攸c(diǎn)與難點(diǎn)。鉻在自然界主要以六價(jià)鉻Cr（VI）和三價(jià)鉻Cr（Ⅲ）兩種穩(wěn)定價(jià)態(tài)存在。三價(jià)鉻主要以Cr3+形式存在，活性低、毒性??；六價(jià)鉻主要以HCrO4-和CrO42-兩種形態(tài)存在，易溶于水，活性高、毒性強(qiáng)。

目前鉻污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要有兩類：一是改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性，從而降低鉻污染物的危害；二是將鉻從被污染土壤中徹底的清除。目前鉻污染的土壤修復(fù)技術(shù)主要有生物修復(fù)法、物理修復(fù)法、物理化學(xué)修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法。

生物修復(fù)法包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)。微生物修復(fù)即利用原土壤中的土著微生物或向污染環(huán)境補(bǔ)充經(jīng)過馴化的高效微生物。在優(yōu)化的操作條件下，通過生物還原反應(yīng)，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，從而修復(fù)被污染土壤。生物修復(fù)修復(fù)效果好、成本低、二次污染小，但修復(fù)周期漫長(zhǎng)。

物理修復(fù)法是比較經(jīng)典的土壤鉻污染治理措施，主要包括客土、換土和深耕翻土等措施，通過客土、換土和深耕翻土與污土混合，降低土壤中鉻的含量，減少鉻對(duì)土壤、植物系統(tǒng)產(chǎn)生的毒害。物理修復(fù)法具有方法簡(jiǎn)單、花費(fèi)時(shí)間少、徹底穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)施工程量大、投資費(fèi)用高、污染土壤仍然存在，并且破壞土體結(jié)構(gòu)，引起土壤肥力下降，還要對(duì)轉(zhuǎn)換出的污土進(jìn)行堆放或處理。但對(duì)于小面積污染嚴(yán)重的土壤客土或換土還是一種切實(shí)有效的方法。

物理化學(xué)修復(fù)法包括電動(dòng)修復(fù)、電熱修復(fù)、土壤淋洗等方法。電動(dòng)修復(fù)是在土壤中插入陰、陽電極，施加直流電，在電場(chǎng)作用下，使Cr6+遷移陰極，然后進(jìn)行集中處理。電熱修復(fù)是利用高頻電壓產(chǎn)生磁波，對(duì)土壤進(jìn)行加熱，使鉻從土壤中分離，從而達(dá)到修復(fù)的目的。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的鉻轉(zhuǎn)移到土壤液相中去，再對(duì)含鉻的水作進(jìn)一步處理。物理化學(xué)修復(fù)法盡管優(yōu)點(diǎn)很多，但耗能比較大，修復(fù)的面積有限，易造成二次污染等難以克服的缺點(diǎn)。

化學(xué)修復(fù)法是向土壤中加入改良劑，進(jìn)行吸附、氧化、還原或沉淀，改變了鉻在土壤中存在的形態(tài)，降低鉻的生物有效性。這種方法具有化學(xué)反應(yīng)速度快、修復(fù)時(shí)間短（幾周至幾個(gè)月）；反應(yīng)強(qiáng)度大，對(duì)污染物性質(zhì)和濃度不敏感；對(duì)某些難以用其他方法處理的有機(jī)物有效等優(yōu)點(diǎn)，是最具有實(shí)用化潛力的鉻污染土壤治理技術(shù)。但由于還原劑發(fā)生反應(yīng)有一定的條件，往往會(huì)產(chǎn)生二次污染或破壞土壤結(jié)構(gòu)。如硫酸亞鐵還原法，與六價(jià)鉻反應(yīng)需要pH 3～4的酸性環(huán)境，目前采用反應(yīng)前稀硫酸調(diào)pH值，反應(yīng)后再用石灰調(diào)為中性，不可避免會(huì)引入二次污染，同時(shí)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)破壞，修復(fù)后土壤上植物無法生長(zhǎng)。目前還沒有一種切實(shí)有效的還原改良劑。

腐植酸是動(dòng)、植物的殘骸經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化以及地球物理化學(xué)的一系列過程而形成的一類大分子有機(jī)弱酸混合物，保持了各種結(jié)構(gòu)成分的自然狀態(tài)和生物活性及其豐富的官能團(tuán)，如芳香環(huán)、共軛雙鍵、羥基、羧基、酚羥基、羰基等。腐植酸修復(fù)鉻污染土壤，不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境就可以高效地與污染土壤中的六價(jià)鉻發(fā)生吸附和還原反應(yīng)，然后形成三價(jià)鉻的絡(luò)合體，阻斷氧化反應(yīng)，防止三價(jià)鉻的二次氧化。另外腐植酸還能促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)形成，具有包裹含鉻土壤的阻隔功能和改良土壤的功能，確保修復(fù)土壤恢復(fù)自我修復(fù)和種植綠化的功能，所以腐植酸是目前最有可能工業(yè)化和實(shí)用性的一種鉻污染土壤綠色原位修復(fù)劑。但腐植酸用量較大，成本高；粉碎時(shí)粉塵較大，腐植酸與土壤混合均勻困難，治理后土壤達(dá)標(biāo)時(shí)間過長(zhǎng)，中間存在產(chǎn)生二次污染的隱患，如土壤修復(fù)過程中，突然下雨造成浸出液六價(jià)鉻超標(biāo)等。

其他有害重金屬，如鎘、鉛、銅等，在修復(fù)中存在同樣的問題和瓶頸。

發(fā)明人簡(jiǎn)介：田原宇，男，1969年生，陜西省武功縣人，中共黨員，博士，中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任/教授/博士生導(dǎo)師。主要研究方向：重質(zhì)油加工、生物質(zhì)化工、煤化工和反應(yīng)分離裝備等。電話：13356871891；郵箱：tianyy1008@126.com。