煤化工廢水零排放技術(shù)要點(diǎn)及問題的處理

王 碩

（中國中煤能源集團(tuán)有限公司，北京 100120）

傳統(tǒng)煤化工生產(chǎn)領(lǐng)域中，高消耗高污染是制約企業(yè)發(fā)展的突出問題。近年來，國家環(huán)保政策日益收緊，2020年，我國提出了雙碳目標(biāo)。煤化工企業(yè)的發(fā)展需要從高能耗高污染的階段向清潔型節(jié)能型的方向轉(zhuǎn)變。由于煤化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的污水成分復(fù)雜，包括煤焦化廢水、氣化廢水、液化廢水等，給煤化工廢水治理增加了難度。在大力提倡節(jié)能減排理念的新形勢下，煤化工企業(yè)必須加快技術(shù)創(chuàng)新，采用合理有效的工藝方法實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保治理目標(biāo)。為此，對煤化工廢水零排放技術(shù)進(jìn)行分析研究十分重要。

1 煤化工廢水與零排放技術(shù)概述

1.1 煤化工廢水類型及特點(diǎn)

以煤炭為原料對其進(jìn)行化學(xué)加工，使煤炭轉(zhuǎn)變成不同樣態(tài)的燃料和化學(xué)品。煤化工廢水主要是有機(jī)廢水、含鹽廢水。有機(jī)廢水與含鹽廢水的最大區(qū)別是二者的含鹽濃度不同，含鹽廢水中鹽的濃度要遠(yuǎn)高于有機(jī)廢水。含鹽廢水是煤化工生產(chǎn)中形成的，如洗滌用水、回用系統(tǒng)的高濃度水、循環(huán)水、脫鹽系統(tǒng)排水、生化處理后的廢水。有機(jī)廢水的來源包括氣化廢水、裝置廢水、日常生活污水、沖刷用水。

1.2 零排放技術(shù)概述

工業(yè)生產(chǎn)中的廢水實(shí)現(xiàn)零排放指的是無限制地減少污染物和能源排放，最終達(dá)到排放量為零的目標(biāo)，所有這樣目標(biāo)的技術(shù)均屬于零排放技術(shù)。零排放技術(shù)包括通過控制生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的能源和資源消耗的技術(shù)活動，包括提高能源或資源利用率的技術(shù)活動，包括將可再生資源和能源取代不可再生資源和能源的技術(shù)活動。關(guān)于廢水零排放的闡述，國家在工業(yè)用水節(jié)水術(shù)語這一國家標(biāo)準(zhǔn)中明確指出，零排放是企業(yè)或主體單元的生產(chǎn)用水系統(tǒng)達(dá)到無工業(yè)廢水外排。根據(jù)這一闡述，工業(yè)廢水零排放目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)需要針對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物進(jìn)行科學(xué)治理。生產(chǎn)過程中的廢物去向包括以下路徑：①進(jìn)行資源回收利用，可重新用于生產(chǎn)中；②對廢物進(jìn)行分離提純，得到的產(chǎn)物作為其他行業(yè)的原材料使用；③將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物進(jìn)行轉(zhuǎn)移，以更加穩(wěn)定的狀態(tài)進(jìn)行集中收集和處理。

2 煤化工廢水零排放工藝技術(shù)要點(diǎn)

有機(jī)廢水處理。常采用的處理方式包括對廢水進(jìn)行物理化學(xué)處理，進(jìn)行生物化學(xué)處理，進(jìn)行深度處理。其中，物理化學(xué)處理工藝可將廢水經(jīng)過隔油池去除油污和廢水中的皂化物。然后廢水經(jīng)過氣浮池去除廢水中的低密度油污和大部分懸浮物。如果廢水中含有的懸浮物含量較高，可通過絮凝沉淀池進(jìn)行沉降處理，去除廢水中的大部分懸浮物和膠體物質(zhì)。生物化學(xué)處理采用的方法可以是缺氧/好氧技術(shù)、厭氧/缺氧/好氧技術(shù)、活性污泥技術(shù)、氧化溝技術(shù)、生物反應(yīng)器技術(shù)。缺氧/好氧技術(shù)和養(yǎng)/缺氧/好氧技術(shù)是通過創(chuàng)造缺氧和好氧的交替環(huán)境，將廢水中的有機(jī)物和含氮物去除?；钚晕勰嗉夹g(shù)和氧化溝技術(shù)是創(chuàng)建不同批次或區(qū)段的好氧缺氧環(huán)境，利用活性污泥中的微生物實(shí)現(xiàn)對廢水的硝化和反硝化。生物反應(yīng)及技術(shù)包括生物濾池和流化床，因此廢水進(jìn)入生物濾池不容易發(fā)生堵塞，同時由于采用了流化床技術(shù)可以提高處理效率，利用生物載體上的生物膜加快硝化和反硝化進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)廢水脫氮目標(biāo)。深度處理是在生物化學(xué)處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物，同時改善廢水的可生化性。一般采用臭氧氧化技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)，利用氧化工藝來提高廢水可生化性。如在曝氣生物濾池中可以降低廢水中的氨氮和COD；采用活性炭吸附技術(shù)可以起到凈化效果提高廢水出水水質(zhì)穩(wěn)定性，避免因水質(zhì)波動時引起生物膜變形和膜污染的情況。反滲透膜技術(shù)在廢水零排放中的應(yīng)用較廣泛。利用納米級的反滲透膜在一定壓力條件下對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行去除，對廢水中的膠體、重金屬離子、細(xì)菌等也有較好地處理效果。

含鹽廢水處理。處理工藝大致可分為三個階段，首先是對低鹽廢水進(jìn)行處理，然后對濃鹽水、高濃度鹽水進(jìn)行處理。低鹽廢水處理工藝采用混凝沉淀+過濾+超濾+反滲透技術(shù)，廢水經(jīng)過混凝沉淀后，廢水中的膠體物質(zhì)和SS物質(zhì)被去除。之后對廢水進(jìn)行過濾，進(jìn)一步去除廢水中的膠狀物和雜質(zhì)。超濾工序去除廢水中的SS和COD，可以為反滲透工序提供進(jìn)水質(zhì)量保證。反滲透技術(shù)具有脫鹽功能，可對廢水中的鹽進(jìn)行去除，得到凈化水進(jìn)行利用。濃鹽水處理工藝采用過濾+脫鈣脫鎂技術(shù)+膜濃縮技術(shù)，濃鹽水經(jīng)過機(jī)械過濾裝置將廢水中的膠體物質(zhì)和SS去除，經(jīng)過脫鈣脫鎂工序去除廢水中的鎂離子鈣離子，降低水的硬度，避免廢水處理和使用中的結(jié)垢問題。膜濃縮技術(shù)可提高濃鹽水濃度，為后續(xù)廢水回收利用創(chuàng)造條件。高濃度鹽水處理工藝采用蒸發(fā)設(shè)備或蒸發(fā)塘對廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，隨著蒸汽蒸發(fā)促進(jìn)廢水內(nèi)鹽分結(jié)晶，在能量提供上可采用太陽能和機(jī)械能，驅(qū)動高濃度鹽水蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)鹽的結(jié)晶。

高鹽廢水結(jié)晶技術(shù)具體分為多級閃蒸技術(shù)、多效蒸發(fā)技術(shù)、機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)。多級閃蒸技術(shù)中，高鹽廢水被加熱到一定溫度后，然后進(jìn)入壓力呈梯度降低的容器中進(jìn)行閃蒸汽化。高鹽廢水經(jīng)過多效閃蒸后得到淡水，在海水淡化領(lǐng)域中和化工廢水處理中應(yīng)用效果較好。多效蒸發(fā)技術(shù)是在單效蒸發(fā)技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，利用單效蒸發(fā)中產(chǎn)生的蒸氣為后效單元提供加熱蒸氣，后效的操作壓力和溶液的沸點(diǎn)降低，形成連續(xù)的蒸氣利用體系，后效的加熱室是前一效的冷凝器，通過多個蒸發(fā)器串聯(lián)運(yùn)作，實(shí)現(xiàn)多效蒸發(fā)過程。這種技術(shù)的優(yōu)勢在于以系統(tǒng)的整合性實(shí)現(xiàn)對熱能的高效循環(huán)利用，減少了資源能源損失。機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)利用自身來產(chǎn)生二次蒸汽，因此可減少對外界能源的需求量。利用蒸汽壓縮機(jī)將蒸汽壓縮，提高壓力、溫度、增加熱焓，蒸汽進(jìn)入換熱器被冷凝，實(shí)現(xiàn)對蒸汽潛熱的利用。機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)是從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程中，需要吸收定量的熱能，然后利用再蒸汽冷凝和冷凝水冷卻的過程中釋放的熱能提供來提高能量利用率。除了系統(tǒng)啟動過程中需要生產(chǎn)蒸汽以外，整個蒸發(fā)過程不需要生產(chǎn)蒸汽。與傳統(tǒng)的熱力蒸汽再壓縮技術(shù)相比，機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)的連續(xù)性更強(qiáng)，在過程中可脫離對蒸汽的依賴，提高了二次蒸汽利用率，不僅設(shè)備緊湊度更高，工藝復(fù)雜性降低，而且具有更強(qiáng)的節(jié)能效果。另外，由于高鹽濃水中的含鹽量高，在蒸發(fā)過程中水中的鹽容易附著在設(shè)備管路表面，引發(fā)嚴(yán)重的結(jié)垢問題，導(dǎo)致生產(chǎn)安全性降低，換熱器的效率降低。為了避免換熱管位置容易結(jié)垢的情況出現(xiàn)，采用在線清洗技術(shù)及時清理附著的鹽晶，提高高鹽廢水蒸發(fā)中熱量利用效率，降低換熱管堵塞事故風(fēng)險。

3 煤化工廢水零排放常見技術(shù)問題及處理措施

煤化工廢水零排放中的技術(shù)問題，一方面是煤化工生產(chǎn)中的需水量大，為了保障水資源供應(yīng)需要有第二水源作為保障。一般來說，生產(chǎn)1t煤化工產(chǎn)品的需水量在8~12t。由于煤化工項(xiàng)目一般位于靠近煤炭生產(chǎn)基地的位置，這些地區(qū)的水資源并不充足，因此煤化工為了保證生產(chǎn)用水需要開發(fā)第二水源，一條重要的途徑就是將廢水循環(huán)利用，如對礦井水進(jìn)行處理作為清潔洗滌用水使用，通過開創(chuàng)第二水源，降低煤化工生產(chǎn)中對鮮水的需求量，提高煤化工生產(chǎn)水資源的綜合利用效率。另一方面，煤化工廢水中的有機(jī)廢水和含鹽廢水中處理后的水質(zhì)是否達(dá)標(biāo)以及處理后的出水水質(zhì)穩(wěn)定性問題。一般對處理后的水質(zhì)進(jìn)行評價判定的指標(biāo)包括氨氮、COD、油等。但是隨著煤化工生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品類型的多樣化發(fā)展，廢水中組分也將有差異，呈現(xiàn)出多樣化的特點(diǎn)。在對廢水中有毒物質(zhì)、易揮發(fā)性物質(zhì)、有色物質(zhì)、降解難度大的物質(zhì)，在對這些類別物質(zhì)的屬性判斷、含量濃度方面都缺乏詳細(xì)具體的標(biāo)準(zhǔn)，在技術(shù)方法研究上也較少。煤化工廢水中主要以含鹽廢水為主，當(dāng)前對含鹽廢水零排放技術(shù)處理后的水質(zhì)指標(biāo)以COD、SS、TDS等闡釋和對比。對廢水中的TDS成分構(gòu)成、生物膜技術(shù)中堵塞物的組分、引發(fā)膜污染的相關(guān)技術(shù)研究不細(xì)致，影響了煤化工廢水零排放技術(shù)的精細(xì)化發(fā)展。此外，在煤化工廢水零排放技術(shù)的應(yīng)用實(shí)施過程中存在問題。如對煤化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的有機(jī)廢水進(jìn)行處理的過程中，采用物理化學(xué)+生物化學(xué)+曝氣生物濾池的處理工藝對廢水進(jìn)行處理后，出水和含鹽廢水統(tǒng)一進(jìn)行處理，如果采用一級反滲透技術(shù)，將產(chǎn)生大量的高鹽濃水，這部分濃水與高鹽廢水的含鹽濃度存在差異，如果按照反滲透前參數(shù)進(jìn)行計算，按照反滲透濃縮倍數(shù)推導(dǎo)出水水質(zhì)，很難得到準(zhǔn)確的結(jié)果，企業(yè)人員難以掌握真實(shí)的出水水質(zhì)特征。如果采用二級反滲透技術(shù)對一級反滲透處理后的濃縮進(jìn)一步處理降低濃水的生成量，但是這種方式容易造成反滲透膜污染，廢水中的鈣離子、硅離子、鎂離子等是導(dǎo)致膜污染的重要元兇。因此在反滲透技術(shù)應(yīng)用中，關(guān)于反滲透過程中鈣離子、硅離子、鎂離子的去除是需要研究的，脫除上述離子不僅可以避免反滲透膜的污染，而且可以有效提升濃水處理效率。經(jīng)過反滲透系統(tǒng)處理后得到的濃鹽水經(jīng)過濃縮處理，濃鹽水的濃度一般在5×104~8×104mg/L，對這部分濃水進(jìn)行再利用是零排放技術(shù)的重點(diǎn)環(huán)節(jié)。關(guān)于濃鹽水去向，主要思路是蒸發(fā)結(jié)晶。目前煤化工濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶環(huán)節(jié)采用較多的是多效蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，雖然比傳統(tǒng)的單效蒸發(fā)技術(shù)節(jié)能不少，也比蒸發(fā)塘技術(shù)的應(yīng)用效果明顯提高，但是如何進(jìn)一步降低多效蒸發(fā)結(jié)晶工藝中的能耗是需要繼續(xù)研究的問題。

針對上述問題可從以下途徑解決：①由于煤化工生產(chǎn)對水資源依賴程度高，需水量大，因此從源頭上提高水資源供應(yīng)保障，通過創(chuàng)設(shè)第二水源滿足煤化工生產(chǎn)用水穩(wěn)定性需求，第二水源以提高水資源利用率為根本思路。水源供給除了鮮水以外，自然降水、礦井水、地下水、廢水等都可以作為水資源供給來源。通過水處理和水利用技術(shù)提高水循環(huán)和水利用率。對礦井水資源的利用是一條途徑，通過建立地下水庫為煤化工生產(chǎn)用水提供另一條用水保障。礦井水提供水量較大，水體質(zhì)量與煤化工生產(chǎn)廢水相比清潔度更高，因此可對礦井水資源進(jìn)行處理凈化，去除礦井水濁度、去除其中的重金屬物質(zhì)，降低礦井水的礦化程度，為煤化工生產(chǎn)用水提供來源。針對礦井中的高懸浮物目前已經(jīng)有了較成熟的技術(shù)，如常規(guī)處理技術(shù)、超磁分離技術(shù)、重介速沉技術(shù)，可對礦井水進(jìn)行大規(guī)模凈化。對于高礦化度的礦井水，可采取預(yù)處理+脫鹽濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶工藝。預(yù)處理階段采用混凝沉淀和軟化工藝對礦井水進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)入脫鹽濃縮階段，可通過加熱蒸發(fā)濃縮和膜過濾技術(shù)，最后通過機(jī)械蒸氣再壓縮技術(shù)或多效蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。目前，在含有鐵、錳等重金屬或者含有較多氟元素的礦井水處理方面技術(shù)不夠成熟，還需要更多研究。②針對出水水質(zhì)不穩(wěn)定的問題，應(yīng)對處理流程和重要節(jié)點(diǎn)進(jìn)行質(zhì)量保障。對廢水中的有機(jī)廢水和含鹽廢水以及反滲透濃鹽水的水質(zhì)變化情況和水質(zhì)規(guī)律特點(diǎn)進(jìn)行細(xì)致研究，加強(qiáng)對有機(jī)廢水、預(yù)處理、生化處理后的出水水質(zhì)管理。采用定性定量結(jié)合的辦法對廢水中有毒物質(zhì)、易揮發(fā)物質(zhì)、有色物質(zhì)和難降解物質(zhì)加強(qiáng)分析。對含鹽廢水中容易導(dǎo)致過濾膜污染或膜堵塞的具體組分或離子加強(qiáng)分析，制定出針對性的防污染防堵塞技術(shù)，提高反滲透階段的處理效率，延長膜使用壽命。③，煤化工廢水零排放工藝應(yīng)注重末端質(zhì)量過關(guān)。針對二級反滲透工藝中對濃鹽水的處理，很容易因廢水中鈣離子、鎂離子、硅離子濃度含量高給反滲透膜造成很大的負(fù)擔(dān)，引發(fā)嚴(yán)重的膜污染現(xiàn)象，影響反滲透處理效率和效果，另外反滲透脫硅效率低也是二級反滲透工藝中的問題。應(yīng)從一級反滲透環(huán)節(jié)入手，加強(qiáng)對一級反滲透濃水組分分析研究，對硅的轉(zhuǎn)移和變化規(guī)律進(jìn)行分析，盡可能在前端提高脫硅效率，去除廢水中的鈣、鎂、硅，為二級反滲透工藝提供良好的前提條件，避免膜污染，提高對含鹽廢水處理效果，保證廢水處理末端出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。針對高濃鹽水的處理，在反滲透工藝后得到的難降解物質(zhì)需要進(jìn)行妥善處理，通過研究高級氧化技術(shù)，提高難降解物質(zhì)的去除效果。另外，對反滲透濃水中的機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)和多效蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，在蒸發(fā)結(jié)晶的過程中應(yīng)加強(qiáng)對節(jié)能降耗技術(shù)的研究，降低機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)和多效蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)能耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排雙贏目標(biāo)。

4 結(jié)語

在十四五工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃中，明確提出到2025×我國工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)方式將轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色低碳模式，能源資源利用效率大幅度提升，為2030工業(yè)領(lǐng)域碳達(dá)峰目標(biāo)奠定堅實(shí)基礎(chǔ)。煤化工屬于能耗高，水資源需求量大的行業(yè)，在新形勢下，煤化工企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對再生水、雨水、礦井水等非常規(guī)水的利用，減少鮮水消耗量。一方面，煤化工企業(yè)要加強(qiáng)對煤化工廢水零排放技術(shù)的研究，研究高效提取分離技術(shù)、高效膜分離技術(shù)，研究高效低耗的廢水零排放技術(shù)裝備，廢水深度治理回用技術(shù)。另一方面，企業(yè)應(yīng)積極建立完善的節(jié)水管理制度，建立用水管理平臺，加大廢水循環(huán)利用，對濃煙廢水進(jìn)行深度處理和回用，提高水資源利用效率，推動十四五工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃目標(biāo)順利實(shí)現(xiàn)。