天然氣制氫工藝技術(shù)研究進展

趙寶超，常 浩

（遠東頁巖煉化有限公司，遼寧撫順 113015）

1 國家產(chǎn)業(yè)政策與天然氣制氫發(fā)展趨勢

截至2019年底，我國是世界上最大的氫氣生產(chǎn)及消費國，當前我國氫氣產(chǎn)能每年約4 100萬t， 產(chǎn)量約3 342萬t；其中煤制氫產(chǎn)量達到2 124萬t， 占比63.55%；天然氣制氫產(chǎn)量約為460萬t，占比13.77%；工業(yè)副產(chǎn)氫產(chǎn)量約為708萬t，占比21.18%；電解水制氫產(chǎn)量約為50萬t，占比1.5%。[1]我國發(fā)展和改革委員會于2012年頒布的15號令《天然氣利用政策》自2012年12月1日正式實施，其中明確規(guī)定了天然氣利用領(lǐng)域和天然氣利用順序，綜合考慮天然氣利用的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，將天然氣用戶分為優(yōu)先類、允許類、限制類和禁止類。天然氣制氫項目屬于允許類第七條，設(shè)符合國家的產(chǎn)業(yè)政策[2]。

天然氣制氫工藝中原料氣和燃料氣的成本占總成本的95%以上，氫氣價格受原料影響很大。近年來，特別是自2020年以后，國際與國內(nèi)能源市場動蕩，天然氣供需矛盾較為突出，價格快速上漲，但在具有管輸條件地區(qū)和部分具備天然氣裝卸能力的港口地區(qū)，天然氣供應(yīng)基本能保持穩(wěn)定，且今后隨著國家對天然氣民營企業(yè)政策的放開和國家管網(wǎng)集團“俄氣南下”“南氣北上”“西氣東輸”等工程輸送能力的進一步提高，天然氣供給會日趨穩(wěn)定。

天然氣與其他烴類相比組分簡單、不飽和烴少、硫含量低，是很好的制氫原料，同時天然氣制氫工藝投資成本較低，對環(huán)境友好，技術(shù)成熟可靠，操作維護簡單，生產(chǎn)運行平 穩(wěn)，在2×103m3（標）/h到3×104m3（標）/h 的規(guī)模上與其他制氫工藝相比具有一定優(yōu)勢。

2 國內(nèi)外天然氣制氫工藝概述

隨著當代石油化工與合成氣工業(yè)的發(fā)展，對制氫裝置的需求逐漸增加。國外以美國KBR、丹麥Tops?e、德國Linde、英國ICI等為代表的技術(shù)供應(yīng)商，對輕烴類蒸汽轉(zhuǎn)化這項技術(shù)進行了持續(xù)研究和改進，在工藝技術(shù)、能量回收、催化劑性能及轉(zhuǎn)化爐型等方面獲得了較大進展，使烴類蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)日趨成熟，裝置供氫可靠性、靈活性得到了大幅度提高，生產(chǎn)成本和燃料消耗進一步降低[3]。經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，特別是21世紀以來，各種新工藝、新技術(shù)相繼問世，相關(guān)技術(shù)日趨成熟，工業(yè)化裝置不斷大型化，目前單系列最大規(guī)模已達到 2.36×105m3（標）/h。

我國20世紀60年代開發(fā)成功了烴類蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)，并在大慶煉油廠成功建設(shè)了第一套以天然氣為原料的制氫裝置。經(jīng)過長期的工業(yè)化和生產(chǎn)實踐，我國在研發(fā)設(shè)計、施工建設(shè)天然氣制氫裝置的能力已接近世界先進水平。在催化劑方面，國內(nèi)多家科研單位已成功研制出多種型號的烴類轉(zhuǎn)化催化劑、變換催化劑、精制催化劑，并已在許多工業(yè)裝置上得到廣泛采用，其反應(yīng)活性、機械強度、抗積碳性能等主要指標均已達到國際先進水平。目前我國以輕烴類為原料制取氫氣的大型裝置有60多套，國產(chǎn)化率以達到60%以上。

目前天然氣制氫工藝特點主要有如下幾個方面：①采用預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)。目前大型化制氫裝置已普遍采用預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)，通過對轉(zhuǎn)化爐煙氣余熱的回收，使混合后的天然氣與水蒸氣在進入轉(zhuǎn)化爐前最高可升溫至500～650℃，降低了轉(zhuǎn)化爐的熱負荷，同時也減少了轉(zhuǎn)化爐的設(shè)備尺寸。②較高的轉(zhuǎn)化溫度。隨著材料技術(shù)的發(fā)展，轉(zhuǎn)化爐管材質(zhì)經(jīng)過了四個過程的發(fā)展，從 最 初 的HK40（20Ni25Cr）到HP40（35Ni25Cr）、再到改進型HP40（25Cr20Ni-Nb）、微合金型HP40（25Cr20Ni-Microalloy）[4]。與采用HP40材料制作的爐管相比，采用改進型HP40材料制作的爐管壁更薄，內(nèi)外管壁傳熱溫差小，效率更高，轉(zhuǎn)化爐出口溫度可達到820～840℃；采用微合金型HP-40爐管，能使轉(zhuǎn)化爐出口溫度達到900℃以上。較高的反應(yīng)溫度增加了轉(zhuǎn)化深度，降低了轉(zhuǎn)化氣中剩余CH4的含量，轉(zhuǎn)化溫度的提高有利于降低原料的單耗，降低反應(yīng)過程中的水碳比[5]。水碳比的降低可減少轉(zhuǎn)化爐的熱負荷，減少轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗，減少下游熱回收設(shè)備的負擔，從而降低氫氣生產(chǎn)成本及能耗。③較大的反應(yīng)空速。無論是采用頂燒爐還是采用側(cè)燒爐，目前爐管熱強度都已達到較高水平，頂燒爐爐管平均熱強度在75MW/m2左右，側(cè)燒爐爐管平均熱強度在80MW/m2左右，高熱強度的爐管保證了轉(zhuǎn)化爐較大的熱流通量，為高空速提供了保證[6]。同時隨著新型催化劑不斷研發(fā)成功，也使空速有了較大提高，目前轉(zhuǎn)化爐碳空速最高可以達到1 400h-1，降低了催化劑裝填量，減少了爐管根數(shù)，降低了設(shè)備投資。

3 天然氣制氫工藝概述

目前行業(yè)普遍認為，以天然氣為原料生產(chǎn)工業(yè)氫氣較為理想的方法是蒸汽轉(zhuǎn)化法。天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化主要有以下兩種方式：即間歇轉(zhuǎn)化法和加壓連續(xù)轉(zhuǎn)化法。間歇轉(zhuǎn)化法天然氣消耗高，排放氣中含有一氧化碳和氫氣等成分，有效成分損失大而且造成環(huán)境污染；轉(zhuǎn)化在常壓下進行，壓縮做功能耗較大。加壓連續(xù)轉(zhuǎn)化法天然氣消耗低，運行過程連續(xù)進行，易于操作和控制；轉(zhuǎn)化在加壓下進行，壓縮功能耗也低，因此被普遍采用。

加壓轉(zhuǎn)化過程中，一般采用2.5MPa以上的壓力操作，而管輸天然氣一般無法滿足直接進料的條件，需要對管輸天然氣進行二次增壓。由于天然氣中的硫在轉(zhuǎn)化過程中會對鎳系和鐵系變換催化劑造成毒害，使變換后氣體中CH4含量增高，因此加壓后的天然氣進入原料精制系統(tǒng)進行脫硫與烯烴飽和。精制后的天然氣與水蒸氣混合進入轉(zhuǎn)化爐對流段和輻射段，在催化劑的作用下，CH4與水蒸氣生成CO和H2，部分CO與水蒸氣反應(yīng)生成CO2和H2，從而產(chǎn)出含有H2、CH4、CO、CO2和H2O的混合轉(zhuǎn)化氣。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱降溫后進入變換爐，在催化劑的作用下將CO和水變換成CO2和H2，變換后氣體進入變壓吸附部分進行分離提純，剩余的雜質(zhì)通過沖洗步驟進一步凈化，凈化后的工業(yè)氫純度可達到99.9%以上。

4 天然氣制氫工藝操作條件對經(jīng)濟性的影響

4.1 原料預(yù)熱溫度與產(chǎn)氣量的平衡

提高原料預(yù)熱溫度可以降低轉(zhuǎn)化爐的熱負荷，減少燃料的消耗。目前提高原料預(yù)熱溫度的方式主要是盡可能地利用好轉(zhuǎn)化爐對流段的煙氣余熱。天然氣93%以上的組分為CH4，在650℃以下的預(yù)熱溫度，不需要考慮CH4氣體的積碳問題；但需要考慮裝置中壓蒸汽產(chǎn)氣量的平衡，如工廠整體蒸汽平衡能滿足生產(chǎn)需要，則可以盡可能減少蒸汽產(chǎn)量，提高原料預(yù)熱溫度。

4.2 轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)溫度與燃料氣用量的平衡

天然氣與水蒸氣轉(zhuǎn)化的過程是較強的吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度不僅能加快H2的轉(zhuǎn)化率，也能抑制逆反應(yīng)，減少生成氣中的CH4含量，在降低原料氣消耗的同時，提高轉(zhuǎn)化氣的質(zhì)量。但較高的反應(yīng)溫度也極大增加了燃料氣的使用量，由于大部分燃料氣與原料氣同為管輸天然氣，少部分為變壓吸附解析氣，較高的反應(yīng)溫度降低了解析氣的熱值，又增大了天然氣的使用量。此外在高溫、高壓、臨氫條件下，提高反應(yīng)溫度對反應(yīng)爐管材料的選擇、集合管形式的確定、反應(yīng)熱平衡及火嘴位置和數(shù)量的設(shè)計都有較高要求，使設(shè)計難度和設(shè)備投資增加，影響裝置整體經(jīng)濟性。因此轉(zhuǎn)化溫度的確定要根據(jù)裝置規(guī)模、投資和相關(guān)技術(shù)要求合理確定。

4.3 轉(zhuǎn)化爐操作壓力與氫氣出口壓力的平衡

CH4與水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和CO與水蒸氣的變換反應(yīng)都是氣體體積增大的過程，降低反應(yīng)壓力有助于反應(yīng)進行，同時可以降低設(shè)備等級、降低投資費用。但在選擇轉(zhuǎn)化壓力時還要考慮后續(xù)變壓吸附工藝流程的壓力和使用氫氣裝置對氫氣壓力的要求。后續(xù)的變壓吸附工藝凈化H2時，為降低原料消耗，提高H2的回收率，一般將壓力設(shè)為2.0～2.5MP，如前端轉(zhuǎn)化壓力較低，則無法滿足要求，需增加升壓設(shè)備，增加了投資；同時從工廠整體考慮，較高的供氫壓力又有利于降低其他用氫裝置氫氣壓縮機的功耗。因此轉(zhuǎn)化壓力的確定要考慮原料氣壓力、用氫裝置壓力及變壓吸附工藝的操作條件，進行合理選擇。

4.4 水碳比的選擇

水碳比是烴類轉(zhuǎn)化過程中的一個重要參數(shù)，是水蒸氣流量與碳流量之比。在制氫過程中，天然氣和水蒸氣同為原料，從化學(xué)平衡角度考慮增加水蒸氣量可以提高原料天然氣的轉(zhuǎn)化率，同時減緩高溫下天然氣在催化劑上生成積碳的趨勢。但是較高的水碳比意味著進入反應(yīng)爐管中的水蒸氣量增加，由于過量的水蒸氣不參與轉(zhuǎn)化反應(yīng)，且自產(chǎn)的中壓蒸汽溫度遠低于爐管內(nèi)的反應(yīng)溫度，將會增加轉(zhuǎn)化爐的熱負荷，降低熱效率，增加裝置能耗，減少裝置自產(chǎn)蒸汽量，最終導(dǎo)致裝置制氫成本的增加。

4.5 變換工藝的選擇

變化過程是將轉(zhuǎn)化后氣體中的CO在催化劑的作用下與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2，從而提高天然氣的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)品H2的收率。由于CO變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫對變換反應(yīng)化學(xué)平衡有利，在降低變換爐操作條件的同時，也降低了設(shè)備材料的等級和投資。目前工業(yè)化設(shè)計中多采用中溫變換或中溫變換串低溫變換工藝方案。兩種方案相比較，中溫變換串低溫變換工藝方案可降低變換爐出口CO含量，在原料天然氣轉(zhuǎn)化率相同的條件下多產(chǎn)H2，但也降低了變壓吸附解析氣的熱值，增加了燃料天然氣的消耗；在設(shè)備投資方面，較低的變換爐出口溫度降低了變壓吸附裝置的材料等級和投資，但卻要增加一套低變催化劑的還原及升溫系統(tǒng)，使投資增加。因此在選擇變換工藝方案時要考慮燃料消耗和轉(zhuǎn)化率的平衡點及相應(yīng)的裝置規(guī)模及設(shè)備投資。

5 天然氣制氫工藝發(fā)展方向

5.1 高溫裂解制氫工藝

近年來有不少甲烷在催化劑上的裂解反應(yīng)的相關(guān)研究，但最初目的是研究制合成氣及碳納米材料[7]。隨著我國氫能源利用的不斷深入，以制取高純度工業(yè)氫為目的的高溫裂解制氫工藝逐漸成為制氫工藝一個熱門研究方向。其工藝原理是CH4在催化劑高溫隔絕氧氣條件下直接裂解生成C和H2，由于在隔絕氧氣環(huán)境下進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中不會有碳氧化合物產(chǎn)生，便于后續(xù)變壓吸附環(huán)節(jié)提高氫氣純度，生產(chǎn)高純H2。在生產(chǎn)氫氣的同時部分碳在金屬顆粒催化劑內(nèi)擴散沉積后，可得到納米碳纖維、石墨烯等材料，減少了催化劑再生時CO2的排放，整體降低了制氫過程中的碳排放系數(shù)。

5.2 天然氣部分氧化制氫工藝

天然氣部分氧化制氫是比較成熟的制氫工藝，其反應(yīng)機理是CH4在純氧條件下生成CO和H2O。在天然氣部分氧化制氫發(fā)展過程中工藝路線分為兩個方向，一種是無催化劑條件下發(fā)生的部分氧化，一種是有催化劑參與的部分氧化。無催化劑的反應(yīng)過程反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)溫度在1 200℃以上，反應(yīng)壓力在3MPa以上；有催化劑條件下反應(yīng)溫度可緩和至800℃以上，但對催化劑在高溫條件下的抗積碳失活能力、熱穩(wěn)定性都有很高要求。同時為提高反應(yīng)效率，部分氧化工藝都需要純氧參與整個反應(yīng)過程。由于部分氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，雖然在純氧、高溫、高壓條件下其反應(yīng)空速得到一定提高，減少了設(shè)備體積，但卻對噴嘴、反應(yīng)器外壁、內(nèi)構(gòu)件等設(shè)備的材質(zhì)提出較高要求，同時純氧的制備也增加了H2的成本。

5.3 自熱重整制氫技術(shù)

在眾多天然氣制氫工藝中，如何更好地降低能量消耗是一個重要的研究方向。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程中是吸熱反應(yīng)，而甲烷的氧化過程中則表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，自熱重整制氫技術(shù)是在同一反應(yīng)系統(tǒng)中將兩種反應(yīng)進行耦合，通過原料配比和催化劑的選擇控制兩種反應(yīng)的速率，使整個反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)實現(xiàn)放熱和吸熱的平衡。由于同在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，熱量交換更加充分，能量利用的效率更高，但也導(dǎo)致同一個反應(yīng)系統(tǒng)中有著更復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境，其中包含完全氧化反應(yīng)、部分氧化反應(yīng)、水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)、水蒸氣變換反應(yīng)、生焦反應(yīng)、燃燒反應(yīng)、消碳反應(yīng)，因此如何精確控制反應(yīng)過程中的物料平衡、熱量平衡和各種反應(yīng)的反應(yīng)速率是自熱重整技術(shù)的關(guān)鍵部分。

6 結(jié)束語

隨著對天然氣制氫工藝研究的不斷深入，其經(jīng)濟合理性、技術(shù)成熟性、生產(chǎn)平穩(wěn)性等方面都已達到很高標準。在國家大力發(fā)展清潔新能源技術(shù)的今天，天然氣制氫技術(shù)已成為制氫工藝的重要發(fā)展方向，極大地加速了新能源產(chǎn)業(yè)鏈的拓展，通過對天然氣制氫工藝發(fā)展趨勢的分析，在完善催化劑產(chǎn)品、提高設(shè)備材質(zhì)，優(yōu)化節(jié)能工藝方面還有很大發(fā)展空間，未來必將能夠提供更廉價、更高品質(zhì)的氫氣，從而不斷擴大該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。