石油化工管道沖刷腐蝕失效分析與預(yù)測(cè)

何 鵲，張 娜，許寶善，王得蛟

（1.蘭州中石油潤(rùn)滑油添加劑有限公司，甘肅蘭州 730060；2.甘肅建投重工科技有限公司，甘肅蘭州 730060）

管道腐蝕的形式比較多，而沖刷腐蝕導(dǎo)致的失效最為常見(jiàn)，沖刷腐蝕是管道機(jī)械與電化學(xué)在流體的作用下發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致金屬材料出現(xiàn)表層破損，而沖刷是引起管道損傷的物理原因，沖刷與電化學(xué)腐蝕共同作用，對(duì)管道安全穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生很大的影響，如果出現(xiàn)腐蝕穿孔等會(huì)直接影響國(guó)家能源戰(zhàn)略安全，這就需要加強(qiáng)對(duì)管道腐蝕速率進(jìn)行判斷，確保石油化工管道安全、可靠運(yùn)行，避免油氣泄漏引發(fā)安全事故。

1 石油化工管道沖刷腐蝕影響因素

對(duì)石油化工管道產(chǎn)生沖刷腐蝕的影響因素比較多，主要是由于流體流速，沖刷角度，流體溫度、流體顆粒含量、pH等因素影響。

1.1 材料性能

管道沖刷腐蝕受管道金屬材料影響較大，優(yōu)質(zhì)的管道材質(zhì)具備的抗沖刷腐蝕性能，可以有效抵抗腐蝕，元素差異會(huì)導(dǎo)致抗沖刷腐蝕性能有所差異，C、Mo及N元素可以有效抵制金屬表面鈍化膜的溶解，Cr可以在金屬表面生成Cr2O3，使合金材料具有更好的抗沖刷腐蝕性能。相關(guān)研究表明，在不銹鋼鈍化體系中，金屬表面產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)可以形成致密狀態(tài)的鈍化膜，有利于提升材料耐腐蝕性，而結(jié)構(gòu)更為致密的鉻氧化物可以起到隔離作用。但沉積的Fe氧化中，耐沖刷腐蝕的性能起不到防腐作用。金屬材料具備的硬度、韌性等性能也會(huì)對(duì)耐沖刷腐蝕性能產(chǎn)生影響，如果流體不具備較強(qiáng)的腐蝕性，可以選用硬度大的金屬材料，可當(dāng)流體存在較強(qiáng)的腐蝕性，需要考慮到管道材料的耐蝕性。強(qiáng)度低但韌性好的金屬材料會(huì)加速機(jī)械磨損，韌性差的材質(zhì)易發(fā)生變形影響。而金屬材料表面粗糙度變大也會(huì)使接觸表面變大，這就會(huì)加快腐蝕速度。

1.2 流體沖刷

流體沖刷腐蝕主要是由于流速、流態(tài)、沖刷角度、傳質(zhì)系數(shù)等因素影響，流態(tài)會(huì)對(duì)能量場(chǎng)、流動(dòng)場(chǎng)產(chǎn)生影響，流態(tài)與管道金屬表面會(huì)產(chǎn)生接觸，流速會(huì)加速管道金屬的腐蝕速度，會(huì)對(duì)腐蝕介質(zhì)向金屬表面?zhèn)魉彤a(chǎn)生影響，流速大則會(huì)導(dǎo)致沖刷速率變大。非鈍化體系中，流速變大則會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率變大，如果流體達(dá)到某區(qū)域后濃度擴(kuò)散不受控，腐蝕速率就會(huì)變得更為平穩(wěn)。

在鈍化體系中會(huì)存在臨界流速，如果流速不超過(guò)臨界值，鈍化膜受損后可以及時(shí)修復(fù)，材料具備更好的耐沖刷腐蝕性。如果沖刷腐蝕加劇，流速變快則會(huì)對(duì)鈍化膜產(chǎn)生更大的沖擊力，鈍化膜生成速度小于受損速率，金屬材料會(huì)持續(xù)暴露于流體中，就會(huì)使材料抗沖刷腐蝕變差。

在鈍化體系下，剛開(kāi)始時(shí)流速變化并不明顯，如果流速達(dá)到上限，加大了破損鈍化膜修復(fù)難度，金屬管腐蝕情況會(huì)保持增速。流態(tài)有層流、湍流兩類，層流時(shí)腐蝕介質(zhì)傳質(zhì)速度較慢，不會(huì)產(chǎn)生較大的管道壁剪切應(yīng)力，湍流的渦旋，對(duì)管道壁產(chǎn)生較大的剪切力。研究證實(shí)，湍流會(huì)對(duì)管道壁流場(chǎng)分布產(chǎn)生影響，還會(huì)使金屬材料與流體接觸更為頻繁，電化學(xué)協(xié)同效應(yīng)會(huì)變強(qiáng)，會(huì)加快金屬材料腐蝕。流態(tài)和管道幾何形狀有著直接聯(lián)系，會(huì)彎頭、變徑等部位的流體會(huì)突然形成湍流、渦旋，會(huì)使該部件受到更嚴(yán)重打沖擊腐蝕。

剪切力也會(huì)對(duì)管道沖擊腐蝕產(chǎn)生較大的影響，流體具備黏性會(huì)在流經(jīng)管壁時(shí)形成剪切力，在鈍化體系下存在的保護(hù)膜將會(huì)受損，會(huì)對(duì)管道壁邊界層流場(chǎng)分布帶來(lái)影響，國(guó)內(nèi)有學(xué)者表明剪切力與鈍化膜受損存在正相關(guān)關(guān)系。剪切力受損程度較低，氧擴(kuò)散控制特征會(huì)體現(xiàn)在陰極，流體供氧性能差且會(huì)使鈍化膜很快被修復(fù)。剪切力變大，加速保護(hù)膜受損速度，修復(fù)速度難以趕超受損速度，管道壁層流場(chǎng)分布也會(huì)變化，這樣就會(huì)加快保護(hù)膜的流失。

1.3 環(huán)境因素

流體溫度改變也會(huì)對(duì)沖刷腐蝕速率帶來(lái)影響，流體溫度升高會(huì)降低黏性，流體與管道金屬表面間的沖擊力會(huì)變大，溫度升高也會(huì)使氧擴(kuò)散速率變大，金屬反應(yīng)活性增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移速率變大會(huì)加劇電極表面損傷。金屬材料的延展性也會(huì)跟著溫度升高而變大。pH也會(huì)對(duì)沖刷速腐蝕速率產(chǎn)生一定程度的影響，沖刷腐蝕速率會(huì)跟著pH升高產(chǎn)生先降低后升高的變化，酸性環(huán)境下的腐蝕速率最大，這是由于鈍化材料無(wú)法在酸性環(huán)境生成保護(hù)膜，而中性流體中沖刷腐蝕速率會(huì)下降到最低，是由于pH的增加使介質(zhì)氫離子濃度變小，腐蝕電化學(xué)反應(yīng)從析氫反應(yīng)變成吸氧反應(yīng)。

2 污水汽提裝置彎管沖刷腐蝕失效分析

2.1 案例背景

某石油化工企業(yè)采用單塔加工工藝，用于處理減壓裝置、催化裂化裝置中含硫化氫、鹽酸和氨的污水，塔頂端酸性氣體通過(guò)換熱器進(jìn)行冷凝，氣體溫度減小至80℃通過(guò)儲(chǔ)運(yùn)塔回收，含有硫化氫、氨的污水通過(guò)換熱器冷卻以后輸送至分凝器，為了對(duì)溫度改變情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，在換熱器到分凝器管道部位安裝熱電偶。汽提管道材質(zhì)為S31600不銹鋼，管壁厚度為4mm，操作溫度為120℃，污水壓力為0.15MPa，外送溫度區(qū)間為35-40℃，流量為20t/h。變管外徑108mm，壁厚4mm，熱電偶安裝于距離彎頭150mm。換熱器到分凝器管線彎頭部位側(cè)壁存在滲漏，需要對(duì)失效彎管進(jìn)行腐蝕檢測(cè)和數(shù)值模擬分析。

2.2 失效行為分析

采用XRF和EDS無(wú)損檢測(cè)技術(shù)對(duì)管道金屬元素組成進(jìn)行定性、定量分析，發(fā)現(xiàn)Cr、Ni和Mn都滿足316不銹鋼材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求，采用數(shù)顯顯微硬度計(jì)對(duì)材料硬度進(jìn)行檢測(cè)，硬度值都在171～187HV，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。采用草酸對(duì)彎頭材料進(jìn)行電解刻蝕，并對(duì)電解前后進(jìn)行金相分析，檢查是否存在晶間腐蝕的可能，從金相圖中發(fā)現(xiàn)彎頭為奧氏體不銹鋼孿晶結(jié)構(gòu)，腐蝕不會(huì)出現(xiàn)腐痕，表明材質(zhì)抗腐蝕能力較強(qiáng)。對(duì)失效彎頭部位進(jìn)行切割取樣，發(fā)現(xiàn)腐蝕體現(xiàn)在金屬管壁，腐痕集中在金屬管內(nèi)脊部位，隨著溝壑狀腐蝕坑加深引起的介質(zhì)泄漏。一般情況下，流體接觸金屬表面會(huì)存在產(chǎn)物膜，對(duì)流體與金屬起到保護(hù)屏障作用，會(huì)抑制金屬材料的腐蝕。如果不產(chǎn)生沉積，表明流體沖刷作用不會(huì)對(duì)腐蝕造成正向影響，但由于流體作用導(dǎo)致金屬管道收到腐蝕，一般金屬材料直接暴露于流體則加快了腐蝕速率，該泄漏為電化學(xué)腐蝕與流體共同作用產(chǎn)生的。對(duì)失效壁面樣片采用顯微鏡進(jìn)行表征觀察，發(fā)現(xiàn)彎頭存在圓形凹坑、溝槽腐蝕，腐蝕區(qū)域從凹坑向溝槽過(guò)渡，腐蝕溝槽的加深會(huì)使彎頭失效。

對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，采用EDS檢測(cè)技術(shù)對(duì)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中存在Fe、Ni、S等元素，S來(lái)自于原油中有機(jī)硫，通過(guò)化工過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)硫，原油中無(wú)機(jī)氯進(jìn)行處理后會(huì)分解為HCl，進(jìn)行轉(zhuǎn)化后會(huì)變成NH3，而不存在水分的NH3不會(huì)腐蝕金屬材料，在熱交換時(shí)會(huì)使NH3轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，與H2S結(jié)合成NH4Cl等物質(zhì)，然后達(dá)到電離平衡狀態(tài)，再與腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜反應(yīng)形成酸性水環(huán)境，銨鹽吸濕溶解產(chǎn)生腐蝕介質(zhì)。

2.3 流體動(dòng)力學(xué)分析

在截面前直管段中，兩個(gè)管道壓力變化并不明顯，流體通過(guò)熱電偶部位時(shí)，由于正對(duì)流體來(lái)流方向，在該部位產(chǎn)生流動(dòng)滯止，熱電偶表面承受壓力值最大，流體進(jìn)入到彎頭部位時(shí)由于流向的改變會(huì)使其產(chǎn)生壓力梯度。在離心力的影響下，彎管外壁壓力會(huì)不斷變大，下游兩側(cè)管壁壓力會(huì)變小。熱電偶阻礙后的流體方向和流速產(chǎn)生改變，流體通過(guò)彎頭部位時(shí)比壓能會(huì)變成動(dòng)能，受到熱電偶前期的擾動(dòng)，流體流速得到進(jìn)一步提升。在邊界流動(dòng)層流動(dòng)過(guò)程中，流體會(huì)在低速條件下出現(xiàn)偏轉(zhuǎn)而形成反向旋渦，內(nèi)脊部位流體生成與主流垂直的二次流，也會(huì)使侵蝕變得更為劇烈，表明插入熱電偶的流速會(huì)高于無(wú)熱電偶。

入口部位兩個(gè)管道流態(tài)都比較均勻，如果流體經(jīng)過(guò)熱電偶則會(huì)使過(guò)流斷面變小，流速會(huì)變大則存在流速上升區(qū)，也會(huì)產(chǎn)生流體渦旋而產(chǎn)生能量消耗。流體通過(guò)彎頭部位會(huì)受到離心力和熱電偶的共同作用，會(huì)使彎頭內(nèi)脊部位速度變大，側(cè)壁速度也會(huì)相應(yīng)變大，會(huì)在管道下游受到匯流作用，熱電偶起到的作用會(huì)不斷變?nèi)?，流速?huì)重新達(dá)到無(wú)熱電狀態(tài)。對(duì)流體速度與剪切力關(guān)系進(jìn)行驗(yàn)證，剪切力的存在會(huì)剝離保護(hù)膜，導(dǎo)致管壁出現(xiàn)裂痕或蝕坑，而剪切力和速度梯度為正比例關(guān)系，安裝熱電偶會(huì)導(dǎo)致剪切力集中，比沒(méi)有熱電偶時(shí)范圍變大，熱電偶的存在導(dǎo)致流速充數(shù)大，彎頭部位湍流更為明顯，速度梯度變化區(qū)域也相應(yīng)變大，導(dǎo)致剪切應(yīng)力向內(nèi)側(cè)變大。

2.4 失效機(jī)理分析

彎頭失效是污水汽提管道在運(yùn)行環(huán)境中受到的沖刷腐蝕引起的，安裝熱電偶使流線分布變?nèi)?，腐蝕位置也發(fā)生改變。彎頭內(nèi)脊和下游兩側(cè)管壁流速、剪切力最大，一旦超過(guò)了鈍化膜受損上限，會(huì)導(dǎo)致管道在沖刷作用下發(fā)生腐蝕。管材在運(yùn)行過(guò)程中呈現(xiàn)出與充動(dòng)方向平行的腐蝕痕跡，在該流體作用影響下，流速會(huì)不斷變大，痕變會(huì)圓坑演變?yōu)闇羡帧澒苁Ш徒橘|(zhì)特性也有著直接聯(lián)系，相關(guān)研究表明，氯離子與硫化氫具有協(xié)同作用，彎頭內(nèi)脊和下游管壁有著較好的氯離子輸送能力，但因?yàn)槁入x子半徑不大具有較好的吸附能力和滲透性，可以穿透管道金屬表面替換出保護(hù)膜內(nèi)的氧，起到一定的活化作用，影響生產(chǎn)速率。因此，管道流速、剪切力和氯離子多個(gè)因子下，加速了彎頭局部腐蝕程度。

3 腐蝕防護(hù)優(yōu)化對(duì)策

3.1 熱電偶長(zhǎng)度

按照流體動(dòng)力學(xué)相關(guān)理論，流體通過(guò)熱電偶時(shí)會(huì)存在阻塞現(xiàn)象，對(duì)流型的影響也比較大。熱電偶長(zhǎng)度變大，流態(tài)均勻性會(huì)發(fā)生改變，彎頭內(nèi)脊和兩側(cè)流速具有變大趨勢(shì)。最大剪切力分布區(qū)域存在熱電偶部位，隨著熱電偶長(zhǎng)度的變大，集中區(qū)會(huì)從內(nèi)脊向彎頭兩側(cè)轉(zhuǎn)移，剪切力也會(huì)跟著熱電偶長(zhǎng)度變大則增加，這是因?yàn)闆](méi)有插入熱電偶時(shí)，離心力會(huì)使流體流態(tài)發(fā)生變化。但隨著熱電偶長(zhǎng)度增加，插入部位流體截面變小，會(huì)引起局部速度變大。在該截面以后，受到熱電偶導(dǎo)流與分隔的影響，彎管部位流體方向變化會(huì)形成離心力，下游位置會(huì)存在較多的流態(tài)改變，線性被削弱而使腐蝕區(qū)域發(fā)生變化。熱電偶越長(zhǎng)則有著更強(qiáng)的阻礙效應(yīng)，熱電偶區(qū)域和下游流體規(guī)律性會(huì)變得更差，彎頭部位的流體方向改變引起的渦流現(xiàn)象更為強(qiáng)烈，對(duì)管壁剪切力也就更大。

3.2 彎管曲率半徑

彎管部位二次流會(huì)受到曲率半徑影響，不同曲率半徑彎管流速、剪切力分布有所差異。小曲率半徑彎管湍流區(qū)域比較靠前，流線變得會(huì)不穩(wěn)定，存在著二次流和流動(dòng)分離現(xiàn)象。高速流體存在會(huì)彎頭內(nèi)脊，可由于曲率半徑的變大則會(huì)湍流區(qū)域靠后，流性規(guī)律得以改善。彎頭部位速度分布會(huì)受到曲率半徑影響，曲率半徑大則彎頭部位速度變小。彎管上游流速變化較小，彎管方向變化截面中，曲率半徑小彎管速度變化則越快，分離面積也相應(yīng)變大，流體易產(chǎn)生流動(dòng)分離，速度集中區(qū)域也更為顯著。在彎管下游區(qū)域，曲率半徑小不利于流體恢復(fù)形狀，不均勻分布和湍流產(chǎn)生速度增加抑制起來(lái)的難度更大。隨著彎管曲率半徑變大，剪切力會(huì)從側(cè)壁向內(nèi)脊轉(zhuǎn)移，半徑變大則對(duì)流體的控制能力就越強(qiáng)，流體不規(guī)則性會(huì)變?nèi)酰瑢?duì)外脊擠壓會(huì)跟隨離心力對(duì)流體作用變小，這就使得腐蝕介質(zhì)集中在彎管內(nèi)脊。

4 結(jié)語(yǔ)

石油化工管道沖刷腐蝕失效應(yīng)該從宏觀檢測(cè)、沉積物分析等入手，結(jié)合實(shí)例對(duì)不銹鋼彎管局部減薄泄漏進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)是由于熱電偶引流分隔引導(dǎo)起的流態(tài)不均，使流體流態(tài)發(fā)生改變，剪切力與速度集中于彎管內(nèi)脊與兩側(cè)，局部流速過(guò)大導(dǎo)致的沖刷腐蝕。還受到速度最大部位氯離子傳質(zhì)能力影響，使鈍化膜受損加劇，電化學(xué)腐蝕與流體共同影響下，使彎管部位失效，可以通過(guò)增大曲率半徑來(lái)降低離心力，避免彎頭部位受到?jīng)_擊，熱電偶安裝部位應(yīng)該遠(yuǎn)離彎頭，避免對(duì)流體流場(chǎng)產(chǎn)生影響，適當(dāng)加大管徑來(lái)減小介質(zhì)流速，減小流體對(duì)彎管內(nèi)壁的沖蝕，可在管道內(nèi)壁襯上防腐蝕材料，提高管道的使用壽命。