以BDO為原料生產(chǎn)PBS類聚酯、PTMEG的耦合工藝探討

陳飛揚(yáng)

(河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458030)

0 引 言

以1,4-丁二醇(BDO)作為原料生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品主要有聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，其中，具有降解性能的PBAT、PBS近兩年來發(fā)展勢(shì)頭尤為迅猛，主要應(yīng)用領(lǐng)域有塑料薄膜、塑料袋，產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目規(guī)劃產(chǎn)能達(dá)到5 000 kt/a，也是我國(guó)“十四五”鼓勵(lì)發(fā)展類項(xiàng)目。

在有BDO參與的PBS類降解塑料生產(chǎn)過程中，由于涉及高溫、高真空條件，酯化階段會(huì)造成分子內(nèi)脫水，產(chǎn)生四氫呋喃(THF)，最終分離得到含THF廢水，進(jìn)一步精制可得到副產(chǎn)品——純度較高的THF。目前在建或已建的PBS類聚酯項(xiàng)目中副產(chǎn)的THF，添加穩(wěn)定劑后主要用于外賣行業(yè)。但是對(duì)于較偏遠(yuǎn)地區(qū)如內(nèi)蒙古、新疆、四川等地的新建項(xiàng)目，副產(chǎn)品THF運(yùn)輸成本高，涉及危險(xiǎn)化學(xué)品運(yùn)輸，加之無配套產(chǎn)業(yè)，PBS類聚酯裝置生產(chǎn)容易受限于THF儲(chǔ)存量，屬于引發(fā)裝置停產(chǎn)的不穩(wěn)定因素。

聚四氫呋喃(PTMEG)主要用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體、聚氨酯彈性纖維(國(guó)內(nèi)稱氨綸，國(guó)外稱Spandex)和酯醚共聚彈性體，國(guó)內(nèi)PTMEG主要用于氨綸和聚氨酯彈性體的生產(chǎn)。下游氨綸裝置生產(chǎn)的主要原料為PTMEG和二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(MDI)，其中PTMEG用量占到80%左右、純MDI用量占20%左右。近年來，我國(guó)PTMEG產(chǎn)能已經(jīng)增長(zhǎng)了很多，有效緩解了之前對(duì)進(jìn)口PTMEG的依賴。用PTMEG生產(chǎn)的聚氨酯材料有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，如柔韌性好、耐磨、機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐化學(xué)品腐蝕性好、抗水解性優(yōu)等。目前，國(guó)內(nèi)的PTMEG生產(chǎn)工藝均先制取THF，THF再通過聚合、脫色、酯交換生成PTMEG。

THF是以BDO為原料聚酯類裝置的最大下游產(chǎn)品，而約80%的THF用于生產(chǎn)PTMEG，PTMEG又是生產(chǎn)聚氨酯彈性纖維(氨綸)和聚氨酯彈性體的主要材料?？山到饩埘ヅcPTMEG是性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的新材料，具有良好的發(fā)展前景。目前，國(guó)內(nèi)PBS類聚酯項(xiàng)目會(huì)配套建設(shè)原料BDO項(xiàng)目，例如四川眉山萬華化學(xué)、內(nèi)蒙古東源科技、重慶華峰等；而PTMEG項(xiàng)目也會(huì)配套建設(shè)BDO項(xiàng)目，如新疆國(guó)泰新華、新疆藍(lán)山屯河、河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化，PBS類聚酯和PTMEG項(xiàng)目均需配套BDO項(xiàng)目，但是對(duì)PBS類聚酯、BDO、PTMEG三者進(jìn)行耦合生產(chǎn)的還沒有工業(yè)化裝置。以下從PBS類聚酯生產(chǎn)工藝、PTMEG生產(chǎn)工藝、THF質(zhì)量、THF產(chǎn)量等角度，分析與探討以BDO為原料同時(shí)生產(chǎn)PBS類聚酯、PTMEG的一種耦合工藝的可行性。

1 PBS類聚酯與PTMEG生產(chǎn)工藝

1.1 PBS類聚酯生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

PBS類聚酯是目前世界上公認(rèn)的綜合性能最好的可降解塑料品種，產(chǎn)品可完全生物降解為二氧化碳和水，屬新型環(huán)保材料。PBS類聚酯生產(chǎn)原料主要來自于石油產(chǎn)品，可通過對(duì)現(xiàn)有通用聚酯生產(chǎn)設(shè)備略作改造實(shí)現(xiàn)PBS類聚酯的生產(chǎn)。PBS通常以脂肪族二元酸、二元醇為主要原料進(jìn)行化學(xué)合成，脂肪族聚酯的合成方法有生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法，生物發(fā)酵法的生產(chǎn)成本較高，對(duì)于PBS而言很少見其大型工業(yè)化裝置；化學(xué)合成法可對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，生產(chǎn)成本較低，主要有直接酯化法、酯交換法和擴(kuò)鏈法。目前的研究報(bào)道中多采用直接酯化法，其主要以精對(duì)苯二甲酸(PTA)、精己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)等一種或多種為原料，采用專有催化劑，通過分段酯化、混合酯化、連續(xù)縮聚工藝生產(chǎn)聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)，通常其主工藝流程為：PTA+BDO+AA(+催化劑)→酯化(酯化單元在真空條件下脫除水、THF、BDO等)→(+催化劑)預(yù)縮聚→終縮聚→增粘→切粒。

PBS類聚酯直接酯化法合成反應(yīng)過程中需不斷排除小分子物質(zhì)，以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚物；排出的小分子物質(zhì)即含有四氫呋喃(THF)的酯化廢水，經(jīng)過對(duì)酯化廢水進(jìn)行三塔精餾，實(shí)現(xiàn)THF與水和其他有機(jī)物的分離，得到純度為99%以上的副產(chǎn)品THF。

1.2 PTMEG生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

目前，國(guó)內(nèi)外聚四氫呋喃(PTMEG)生產(chǎn)路線主要有BDO脫水法、順酐法和糠醛法?？啡┓ㄔ缭?922年便實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，包括糠醛生產(chǎn)、呋喃制備和THF生成3個(gè)工序，由于糠醛法污染較大，而且不適合大規(guī)模生產(chǎn)，在國(guó)外已被淘汰，但我國(guó)東北地區(qū)有較豐富的玉米芯等資源，還有少量糠醛法THF裝置在運(yùn)行。就工藝技術(shù)的適用性、先進(jìn)性和競(jìng)爭(zhēng)能力而言，BDO和順酐是最常用的PTMEG生產(chǎn)原料——用順酐作原料的順酐法有投資低的優(yōu)點(diǎn)，在有順酐產(chǎn)出的地方，以順酐為原料生產(chǎn)PTMEG具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，但如果當(dāng)?shù)貨]有順酐生產(chǎn)廠家，原料的采購(gòu)和運(yùn)輸成本就會(huì)增加，其供應(yīng)的可靠性也難以保障，有可能直接影響PTMEG裝置的正常生產(chǎn)，使生產(chǎn)成本高企；BDO脫水法生產(chǎn)THF繼而生產(chǎn)PTMEG是目前世界上廣泛采用的方法，BDO脫水法生產(chǎn)THF工藝流程較簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)物收率也高，迄今仍是世界上THF的主要生產(chǎn)工藝。

BDO脫水法制PTMEG的主要工藝流程為：BDO在催化劑的作用下脫水環(huán)化生成THF，對(duì)THF精制以使其質(zhì)量滿足PTMEG生產(chǎn)的要求，之后在引發(fā)劑的幫助下THF在固定床反應(yīng)器內(nèi)不斷地聚合成聚四亞甲基醚二乙酸酯(PTMEA)，PTMEA經(jīng)氫化脫色后，在甲醇鈉的作用下與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成PTMEG，繼而精制得到產(chǎn)品PTMEG。

1.3 小 結(jié)

綜上，PBS類聚酯生產(chǎn)過程中THF是聚酯生產(chǎn)中酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物，PTMEG生產(chǎn)過程中THF作為中間產(chǎn)品繼而生成PTMEG，兩者的生產(chǎn)工藝中均存在THF，PBS類聚酯和PTMEG的生產(chǎn)原料都涉及BDO，中間產(chǎn)物都有THF，若PBS類聚酯裝置、BDO裝置、PTMEG裝置進(jìn)行耦合，可將PBS類聚酯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的THF進(jìn)一步加催化劑等反應(yīng)生成PTMEG，即新建PTMEG裝置相較于常規(guī)PTMEG裝置可省去BDO轉(zhuǎn)化為THF的環(huán)節(jié)，從而可減少項(xiàng)目投資及日常運(yùn)行成本。

2 PBS與PTMEG生產(chǎn)中THF提純及其質(zhì)量

2.1 PBS類聚酯裝置副產(chǎn)THF的提純及質(zhì)量

PBS類聚酯裝置中均設(shè)計(jì)有THF回收系統(tǒng)，其主要任務(wù)是將PBS類聚酯裝置產(chǎn)生的酯化廢水經(jīng)脫水塔、脫輕組分塔、脫重組分塔而使THF與水及其他有機(jī)物分離。目前，PBS類聚酯裝置副產(chǎn)品THF純度可達(dá)到99.5%以上，其質(zhì)量指標(biāo)為：THF純度≥99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、水分≤0.01%，色度(鉑-鈷色號(hào))≤5。

2.2 PTMEG裝置中間產(chǎn)品THF的提純及質(zhì)量

原料BDO送入帶有攪拌裝置的液相反應(yīng)器中，在酸催化劑的作用下BDO脫水環(huán)化生成THF；含有THF和水的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部排出，送入精制工序——物料進(jìn)入第一蒸餾塔(微正壓操作)和第二蒸餾塔(操作壓力0.8 MPa)分離THF和水，從共沸混合物中分離出含水量<0.03%的THF；從第二蒸餾塔分離出的THF進(jìn)入第三蒸餾塔，進(jìn)一步脫除其中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)得到中間產(chǎn)品THF。PTMEG裝置中間產(chǎn)品THF的質(zhì)量指標(biāo)為：THF純度≥99.5%、水分≤0.01%、醋酸乙酯≤0.002%，色度(鉑-鈷色號(hào))≤5。

THF提純?cè)赑BS類聚酯裝置與PTMEG裝置的生產(chǎn)中均采用三塔精餾，均能得到較高質(zhì)量的THF產(chǎn)品。PBS類聚酯裝置副產(chǎn)品THF的純度、色度、水分均可滿足PTMEG裝置的生產(chǎn)要求；PTMEG裝置中間產(chǎn)品THF質(zhì)量還要求醋酸乙酯含量≤0.002%，醋酸乙酯是PTMEG生產(chǎn)過程中添加醋酸形成的副產(chǎn)物，而在PBS類聚酯生產(chǎn)中不涉及添加醋酸，副產(chǎn)THF中沒有醋酸乙酯，故PBS類聚酯裝置副產(chǎn)的THF完全可用作PTMEG的生產(chǎn)原料。

3 PBS類聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景及THF副產(chǎn)量

隨著化石資源的日益枯竭及生態(tài)環(huán)境惡化問題的日漸突出，生物基材料和可降解材料因其可再生和環(huán)境友好受到了廣泛關(guān)注。近年來，各國(guó)及地區(qū)掀起的“限塑禁塑”熱潮，將可降解材料產(chǎn)業(yè)推向了風(fēng)口。

可降解材料經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，近20年研發(fā)熱點(diǎn)集中在生物降解材料方面，其工業(yè)化生產(chǎn)已取得重大突破。生物基材料是指生產(chǎn)原料全部或部分來源于生物再生資源，借助生物或化學(xué)手段合成的高分子材料，其邊界廣、種類多。在未來碳中和目標(biāo)下，生物基材料將以其優(yōu)秀的碳減排性能，成為替代和補(bǔ)充石化基材料的有益選擇，這也就給PBS類聚酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來了良好的前景。

2010年國(guó)內(nèi)第一輪PBAT裝置建設(shè)中，產(chǎn)能基本都是10 kt/a(日產(chǎn)30 t)，裝置規(guī)模主要是受當(dāng)時(shí)連續(xù)化工程技術(shù)水平和產(chǎn)品市場(chǎng)容量方面的制約。2018年國(guó)內(nèi)第二輪PBAT裝置建設(shè)中，產(chǎn)能變化較大，有20 kt/a、30 kt/a、60 kt/a、100 kt/a，裝置規(guī)模主要是受業(yè)主對(duì)生產(chǎn)技術(shù)的了解和產(chǎn)品市場(chǎng)用途方面的制約。例如：廣州金發(fā)、新疆藍(lán)山屯河均建成投產(chǎn)了60 kt/a PBAT裝置，得益于其在可降解聚酯領(lǐng)域的長(zhǎng)期不懈努力，建立起了上下游產(chǎn)業(yè)鏈，為自身的產(chǎn)品找到了適合的用途與客戶。

目前，“十四五”期間規(guī)劃的PBS類聚酯裝置產(chǎn)能合計(jì)約為15 000 kt/a，按生產(chǎn)1 t的PBS類聚酯副產(chǎn)0.07～0.08 t的THF計(jì)算，屆時(shí)副產(chǎn)品THF的產(chǎn)量約為1 200 kt/a，而生產(chǎn)1 t的PTMEG需消耗1 t的THF，目前國(guó)內(nèi)PTMEG產(chǎn)能約為920 kt/a，即PBS類聚酯裝置副產(chǎn)THF產(chǎn)能完全可滿足PTMEG裝置對(duì)原料的需求。項(xiàng)目規(guī)劃時(shí)，在滿足技術(shù)先進(jìn)的前提下，應(yīng)達(dá)到一定的經(jīng)濟(jì)規(guī)模，力求項(xiàng)目建成后有良好的經(jīng)濟(jì)效益，因此，從運(yùn)行效益和經(jīng)濟(jì)規(guī)模的角度來講，應(yīng)據(jù)PBS類聚酯裝置的產(chǎn)能匹配相應(yīng)的PTMEG裝置。以目前100 kt/a規(guī)模的PBS類聚酯裝置為例，全年大約副產(chǎn)7 000～8 000 t的THF，國(guó)內(nèi)建成的單套PTMEG裝置產(chǎn)能基本上在20～60 kt/a，即360 kt/a 的PBS類聚酯裝置適宜配套建設(shè)30 kt/a的PTMEG裝置。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，PBS類聚酯生產(chǎn)工藝與PTMEG生產(chǎn)工藝中均涉及THF，可進(jìn)行BDO生產(chǎn)PBS類聚酯、PTMEG的生產(chǎn)工藝耦合，THF精制均采用三塔精餾流程，提純得到的THF的質(zhì)量以及THF的副產(chǎn)量均可滿足PTMEG的生產(chǎn)需求。此舉在實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)PBS類降解聚酯的同時(shí)，以其副產(chǎn)品THF生產(chǎn)PTEMG，省去危險(xiǎn)化學(xué)品THF異地轉(zhuǎn)化的中間運(yùn)輸環(huán)節(jié)，就地實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，可使PBS類聚酯生產(chǎn)線產(chǎn)品多元化，同時(shí)降低PTMEG裝置的投資成本，綜合實(shí)現(xiàn)PBS類聚酯、PTMEG產(chǎn)品單耗的降低，從而提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。