聚酰胺納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展*

王忠強(qiáng)，盧健體，易慶鋒，吳世祥，藍(lán)承東，丁 佳

（廣東圓融新材料有限公司，廣東佛山528300）

聚酰胺材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、自潤滑性、耐腐蝕性、耐油性和加工性能，被廣泛應(yīng)用在電子電器、汽車部件、電動工具等領(lǐng)域，同時由于聚酰胺材料具有極性較強(qiáng)的酰胺鍵，使其吸水性較大，對產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性和電性能影響較大，并且聚酰胺材料的低溫沖擊性能低的缺點(diǎn)也限制了聚酰胺材料的應(yīng)用領(lǐng)域［1-4］。因此，必須對聚酰胺材料進(jìn)行改性，提高其綜合性能。

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，通過聚合或者共混的方式在聚合物中引入納米粒子，使納米復(fù)合材料表現(xiàn)出傳統(tǒng)材料不具有的阻燃性、導(dǎo)電性、抑菌性，以及更優(yōu)異的力學(xué)性能和阻隔性能等，上述研究內(nèi)容逐漸成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［5-8］。由于聚酰胺材料在家電、汽車、電子產(chǎn)品中有廣泛的應(yīng)用而備受人們的青睞，通過添加功能性納米粒子提高聚酰胺材料的綜合性能成為了目前比較熱門的研究方向，同時也拓寬了聚酰胺材料的應(yīng)用領(lǐng)域［9-10］，特別是應(yīng)用在包裝領(lǐng)域、免噴涂領(lǐng)域、5G介電材料領(lǐng)域和電磁屏蔽與吸波領(lǐng)域［11-13］。因此，聚酰胺納米復(fù)合材料將會成為應(yīng)用前景最好的一種納米復(fù)合材料。

1 聚酰胺納米復(fù)合材料的制備方法

聚酰胺納米復(fù)合材料的制備方法主要有原位聚合法、插層復(fù)合法、共混法和溶膠-凝膠法等。

1.1 原位聚合法

原位聚合法首先是將納米粒子均勻地分散于聚合物單體中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，這種方法不僅可以保持納米粒子的納米特性，而且可以提高其在聚合物中的分散性［14］。這主要是因為，一方面，聚合物單體小分子通過分子間作用力降低了納米粒子的表面能，減少了它們之間的團(tuán)聚，使其比較均勻地分散于聚合物基材中，并且其在聚合物基材中保持了納米粒子原生的狀態(tài)；另一方面，聚合物基材分子鏈通過物理作用或化學(xué)作用使納米粒子表面形成一層界面層，增加了聚合物基材與納米粒子之間的相容性［15-16］。

Ou Yuchun和Yang Feng等［17-18］將納米SiO2分散于己內(nèi)酰胺中，然后進(jìn)行原位聚合得到PA6/SiO2納米復(fù)合材料，研究表明，在PA6基體中引入納米SiO2后，其Tg和結(jié)晶速率得到提高。Li Ying等［19］通過原位聚合制備了PA6/SiO2納米復(fù)合材料，研究了不同復(fù)合體系下偶聯(lián)劑對界面相以及復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明，偶聯(lián)劑對PA6結(jié)晶行為沒有影響，可一定程度提高復(fù)合材料體系的剛性和韌性。陳廣兵等［20］以3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性納米SiO2得到改性SiO2納米顆粒（AMS），然后其與PA66鹽配制成水溶液原位聚合得到PA66/AMS納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，AMS表面的胺基與PA66的端基發(fā)生反應(yīng)，其表面通過共價鍵和氫鍵與PA66基體相互作用，界面粘結(jié)強(qiáng)度高。鄭瑾等［21］通過原位聚合法制備PA66/SiO2納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，當(dāng)SiO2納米顆粒添加量為0.8%時，其力學(xué)性能、熱性能和結(jié)晶性能得到較大改善。

1.2 插層復(fù)合法

插層復(fù)合法按照其復(fù)合的過程，可分為插層聚合法和聚合物插層法，具體為：（1）插層聚合法首先將聚合物單體分散，然后插層進(jìn)入到層狀硅酸鹽片層中，接著進(jìn)行原位聚合，利用聚合過程中放出的大量熱量，克服層狀硅酸鹽片層間的庫侖力，使其相互剝離以及與聚合物基體以化學(xué)鍵的形式復(fù)合；（2）聚合物插層法是將聚合物溶液或者熔體與層狀硅酸鹽進(jìn)行混合，利用力化學(xué)和熱力學(xué)的作用使層狀硅酸鹽剝離到納米尺寸的片層，并均勻分散于聚合物基體中。潘玉等［22］通過己內(nèi)酰胺單體插層聚合制備得到了PA6/石墨納米復(fù)合材料，經(jīng)TEM研究表明，石墨片層經(jīng)高溫膨脹后被剝離，具有較大的徑厚比，同時其片層厚度經(jīng)過插層聚合進(jìn)一步被剝離為幾十納米厚，從而使得石墨粒子能夠均勻地分散于PA6基材中，因此具有較低的導(dǎo)電滲濾閾值。Wu Shishan等［23］采用雙螺桿擠出機(jī)插層復(fù)合制備PA6/MMT納米復(fù)合材料，研究表明，隨著MMT的含量增加，納米復(fù)合材料的模量、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度都有所提高。

1.3 共混法

共混法是將聚合物樹脂材料和無機(jī)納米填料通過簡單的物理混合，在適當(dāng)?shù)臈l件下制備納米復(fù)合材料的方法，根據(jù)聚合物樹脂材料和無機(jī)納米填料的混合方式，可以分為熔融共混、溶液共混、乳液共混、機(jī)械共混等類型［24］。朱金唐等［25］通過熔融共混將PA6與經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的納米SiO2經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制備得到納米SiO2增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，研究表明，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的納米SiO2的分散性好，其制備得到的納米SiO2增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所改善，結(jié)晶度下降，以及熔體黏度的切敏性增加。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是通過將硅氧烷金屬化合物等前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑或水中，然后經(jīng)過水解脫醇、脫水和縮合反應(yīng)形成了具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)溶膠，接著將聚合物或者聚合物單體加入到該體系中，最后經(jīng)過縮合反應(yīng)制備得到聚合物納米復(fù)合材料［26-27］。劉蓉等［28］以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2顆粒，并在其表面上接枝氨基化合物，然后加入己內(nèi)酰胺進(jìn)行原位聚合得到聚酰胺/氨基改性納米TiO2復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，納米TiO2顆粒經(jīng)過氨基改性后，可提高聚酰胺/氨基改性納米TiO2復(fù)合材料的耐老化性和抗菌性。

2 聚酰胺納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

2.1 聚酰胺/層狀硅酸鹽復(fù)合材料

層狀硅酸鹽主要包括蒙脫土（MMT）、滑石粉、云母、高嶺土等，其具有優(yōu)良的耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度，同時其阻燃性好、阻隔性好和吸附性強(qiáng)，因此獲得了廣泛的關(guān)注［29-32］。自從1987年，Okada等［33］首次制備出PA6/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料以來，這一領(lǐng)域得到了長足的發(fā)展，成為目前聚合物合金材料的一個新的熱點(diǎn)。1988年，豐田研究和發(fā)展中心的Fukushima等［34］使用了具有陽離子交換能力的蒙脫土和ε-己內(nèi)酰胺在酸性條件下合成納米復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度提高了50%，模量提高了一倍。1990年日本豐田公司開發(fā)了牌號為UBE 1015C的PA6納米復(fù)合材料，并成功應(yīng)用于汽車上，而日本尤尼契卡公司在1995年開發(fā)了牌號為M1030D的PA6納米復(fù)合材料。

我國的聚酰胺納米復(fù)合材料研究始于90年代，并列入國家“863計劃”等一系列計劃的重點(diǎn)研究課題，并取得了不少的成果。郝向陽等［35］將PA66和OMMT共混制備得到納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，OMMT的添加量為5%時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了50%。閆東廣等［36］以己內(nèi)酰胺、MMT和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝馬來酸酐通過雙螺桿擠出機(jī)陰離子開環(huán)聚合制備得到PA6納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，MMT的加入可有效提高納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，大部分的MMT以納米尺寸選擇性插層于SEBS分散相中。

2.2 聚酰胺/SiO2納米復(fù)合材料

納米材料的界面微結(jié)構(gòu)是外加負(fù)荷傳遞的紐帶，通過對納米填料表面改性可有效增強(qiáng)其與聚合物基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度［37］，其中常規(guī)采用機(jī)械混合、納米材料浸潤和反應(yīng)結(jié)合這三種方式［38］。徐翔民等［39］通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備得到PA66/SiO2納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，PA66和納米SiO2的界面相互作用會改變聚酰胺的熔融和結(jié)晶行為，而且還會對復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。徐啟杰等［40］通過原位聚合法以反應(yīng)性納米SiO2和己內(nèi)酰胺為原料制備得到聚酰胺6/SiO2納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，納米SiO2表面的反應(yīng)性氨基可以與聚酰胺分子鏈作用，形成較強(qiáng)的界面效應(yīng)，同時可以起到異相成核作用，提高了聚酰胺的結(jié)晶度和力學(xué)性能。

2.3 聚酰胺/碳材料納米復(fù)合材料

碳納米材料是指分散相的尺度至少有一維在1～100 nm之間的碳材料，其主要包括炭黑、碳納米管和石墨烯等，該材料由于獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)使其在光、聲、熱、電和磁等方面有著優(yōu)異的性能和潛在的應(yīng)用價值［41-42］。

炭黑（CB）是有機(jī)烴類物質(zhì)經(jīng)過不完全熱解生成的產(chǎn)物，粒徑一般在10～300 nm范圍之間，其粒徑越小，比表面積越大，補(bǔ)強(qiáng)效果越好，但是粒徑過小會容易團(tuán)聚而致分散困難，需要表面處理來提高其活性［43］。胡娟等［44］通過熔融共混法制備PA6/CB納米復(fù)合材料，研究表明，CB的添加量小于15%時，其納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨CB含量的增加而增大，但是當(dāng)CB的添加量大于15%時，納米復(fù)合材料由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?，其拉伸?qiáng)度和斷裂伸長率都大幅降低。宋云華等［45］采用N,N-二甲基甲酰胺處理CB，然后與PA6共混得到PC6/CB納米色母料，接著該色母料與PA6共混制備得到PA6納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)色母料的添加量為5%時，PA6納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到105MPa，比純PA6樹脂提高了38.72%。

碳納米管（CNTs）可分為單壁納米管（SWCNT）和多壁納米管（MWCNT），其是由六邊形排列的碳原子構(gòu)成的幾層至幾十層的中空同軸圓管，其長徑比可達(dá)105，拉伸強(qiáng)度可達(dá)鋼材的100倍，對聚酰胺有較強(qiáng)的增強(qiáng)作用［46-47］。趙蕓等［48］通過原位聚合在PA66表面接枝酸化的碳納米管得到PA66功能化碳納米管材料（NFCNTs），然后采用溶液共混法將PA66和NF-CNTs混合制備得到PA66/NF-CNTs復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，NF-CNTs在納米復(fù)合材料中的分散性更好，當(dāng)其添加量為2%時，PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的初始失重溫度達(dá)到最大值為390℃。陽范文等［49］采用熔融共混的方法，以YY-702為增容偶聯(lián)改性劑分別制備得到PA6/CNTs-10和PA6/CNTs-5復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)YY-702質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和4%時，PA6/CNTs-10和PA6/CNTs-5復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為72.2 MPa和75.8 MPa，上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)也為最佳用量。

石墨烯是由sp2雜化的碳原子緊密堆砌而成的二維蜂窩狀納米材料，其片層厚度約為0.3nm，單電子層的結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，為2600m2/g，拉伸強(qiáng)度可達(dá)130GPa，因此將其引入到聚酰胺基材中，可極大改善聚酰胺的力學(xué)性能［50］。Nguy?n等［51］采用原位聚合的方法以6-氨基己酸和氧化石墨烯（GO）制備聚酰胺6/GO復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，與純還原GO相比，PA6的聚合物分子鏈成功地接枝在改性的GO上，當(dāng)其添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.015%，聚酰胺6/GO復(fù)合材料的模量比純PA6樹脂提高了139%，但是其斷裂伸長率略微下降。Dixon等［52］通過溶解在單層氧化石墨烯（GO）水基分散體中的己內(nèi)酰胺原位聚合制備了PA6/GO納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，與純PA6相比，PA6/GO納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的降解溫度，同時GO的加入降低了PA6的平均分子量，對α晶型起到成核作用，同時抑制了γ晶型的形成，當(dāng)GO的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.65 %時，其載荷可增加至64.9 MPa。

2.4 聚酰胺/POSS納米復(fù)合材料

多面體低聚倍硅氧烷（POSS）屬于倍半硅氧烷家族的一個成員，具有獨(dú)特優(yōu)異的有機(jī)-無機(jī)納米級別的六面體結(jié)構(gòu)，剛性的Si-O-Si的結(jié)構(gòu)提供了其獨(dú)特的耐熱性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時與Si頂點(diǎn)相連的有機(jī)基團(tuán)則可以提高POSS與聚合物的相容性和加工性能［53-54］。將POSS納米材料引入到聚酰胺中，可顯著提高聚酰胺復(fù)合材料的力學(xué)性能、表面硬度、耐老化性和耐熱性［55-56］。

Misra等［57］以多面體低聚硅倍半氧烷（POSS）和尼龍6為原料，通過熔融混合方法制備得到PA6納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，烷基POSS和苯基POSS都會使尼龍納米復(fù)合材料的疏水性提高，并且由于苯基POSS與尼龍的溶解度參數(shù)更為接近，其在尼龍基體中的尺寸和團(tuán)聚更少，分散性也更好，從而使尼龍納米復(fù)合材料的力學(xué)性能提升更為明顯。Andrade等［58］以氨丙基異丁基POSS（APOSS）和尼龍6制備了尼龍納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，APOSS在熔融紡絲后會被高度拉長，形成拉長結(jié)構(gòu)，促進(jìn)尼龍結(jié)晶，從而提高尼龍的拉伸強(qiáng)度。Gentiluomo等［59］研究了聚酰胺12、多壁碳納米管（CNT）和八異丁基多面體倍半硅氧烷（POSS）制備得到的納米復(fù)合材料的阻燃性能，研究結(jié)果表明，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.3 % POSS和4% CNT的復(fù)合材料綜合性能最好。

3 聚酰胺納米復(fù)合材料的應(yīng)用前景

目前，用于聚酰胺的納米材料主要包括層狀硅酸鹽、二氧化硅、碳材料、多面體低聚倍硅氧烷等，帶來的性能上的提升也是多樣化的，滿足了包裝領(lǐng)域、免噴涂領(lǐng)域、5G介電材料領(lǐng)域和電磁屏蔽與吸波領(lǐng)域等的要求，但是目前在上述領(lǐng)域的應(yīng)用，國內(nèi)目前還處于探索和研究階段，大規(guī)模應(yīng)用還有一定的距離，而上述領(lǐng)域?qū)Σ牧系男枨髲?qiáng)大，應(yīng)用前景較好，亟待科研工作者開展深入系統(tǒng)的研究。