Mg-MOF-74對CO₂M/CH₄吸附分離的分子動力學(xué)模擬及氣體吸附性能研究

摘要：天然氣是一種環(huán)保型能源并且可被廣泛用做化工原料，但是其中的CO2會嚴(yán)重影響天然氣的熱值與輸送性能，因此對天然氣中的CO2進(jìn)行有效脫除尤為重要。選用Mg-MOF-74作為吸附劑，采用分子動力學(xué)模擬計算方法分析Mg-MOF-74對CO2/CH4吸附分離性能的影響。模擬計算結(jié)果顯示，在一定的溫度、壓強(qiáng)條件下，CO2比CH4更容易與Mg-MOF-74的金屬位點(diǎn)相結(jié)合，Mg-MOF-74對CO2氣體的相互作用力更強(qiáng)，從而證明Mg-MOF-74對CO2的吸附能力也更好。為驗(yàn)證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，制備了Mg-MOF-74并測試了其CO2/CH4吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果一致，證明Mg-MOF-74對CO2有很高的選擇性。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架；氣體吸附分離；分子動力學(xué)模擬；模擬計算；材料化學(xué)

中圖分類號：TB34文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1002-4026（2023）03-0123-12

Abstract∶Natural gas is an environmentally friendly energy source that can be used in various chemical raw materials. However， the presence of CO2 in natural gas has a significant impact on the heat value and transportation performance of natural gas. Therefore， effective CO2 removal from natural gas is critical. In this study， Mg-MOF-74 was selected as an adsorbent and its effect on CO2/CH4 adsorption and separation performance was investigated using a molecular dynamics simulation method. Based on the simulation results， at certain pressure and temperature settings， CO2 is more likely to bind to the metal sites of Mg-MOF-74 than CH4. Moreover， Mg-MOF-74 exhibits a stronger interaction force with CO2 gas， indicating a higher capacity for CO2 adsorption. To verify the accuracy of the simulation results， Mg-MOF-74 was prepared and its CO2/CH4 adsorption performance was tested.The experiment results is consistent with the simulation，that proved Mg-MOF-74 is more attractive to CO2.

Key words∶metal-organic frameworks; gas adsorption and desorption; molecular dynamics simulation; simulation; materials chemistry

低碳已成為能源發(fā)展的主流趨勢，我國已將清潔能源作為可持續(xù)發(fā)展的重點(diǎn)[1]。與其他各種傳統(tǒng)化石燃料相比較，天然氣是一種相對安全、清潔并且可以有效利用的燃料能源，其最主要成分為CH4，在燃燒過程中只排放出少量的CO2氣體和其他污染物[2]。然而在天然氣中存在著大量的氣藏，這些氣藏會嚴(yán)重威脅到天然氣管道儲存運(yùn)輸?shù)陌踩院图庸さ男?，特別是其中含有的CO2，會嚴(yán)重影響到天然氣的熱值和輸送性能，堵塞和腐蝕天然氣存儲設(shè)備及運(yùn)輸管道，而且CO2的腐蝕程度會受壓力、溫度等諸多因素影響，所以必須對CO2進(jìn)行良好的脫除[3]。

山東科學(xué)2023年第3期解祎，等：Mg-MOF-74對CO2/CH4吸附分離的分子動力學(xué)模擬及氣體吸附性能研究常規(guī)脫除天然氣中CO2氣體的方法主要包括吸收法、吸附法以及膜分離法，吸附劑的選取是吸附脫碳技術(shù)的關(guān)鍵所在。目前，用于吸附分離CO2/CH4混合氣體的吸附劑主要有活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物和金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）等[4]。與沸石分子篩、金屬氧化物、活性炭等傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs材料具有可調(diào)結(jié)構(gòu)和可修改功能等獨(dú)特優(yōu)勢，具有巨大的氣體存儲和分離應(yīng)用潛力[5]。MOFs的發(fā)展始于20世紀(jì)90年代，科學(xué)家Bernard等[6]對金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展起了重要的推動作用。Kamonthip等[7]報道了Cu-BTC（又稱MOF-199或HKUST-l）MOF材料，為金屬有機(jī)骨架材料的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。MOFs是一種高度結(jié)晶的三維納米多孔晶體材料，其中有機(jī)連接體連接了MOFs中的無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)。因此MOFs材料被廣泛應(yīng)用于氣體吸附等研究。例如Gao等[8]應(yīng)用一鍋法成功合成了雙金屬Zn/Mg-MOF-74，合成的MOFs具有較大的表面積（667.6 cm3/g）以及優(yōu)異的CO2吸附容量（-25 ℃，0.1 MPa時為128.3 cm3/g），為CO2吸附提供了一種新的思路。Rowsell等[9]和Wong-Foy等[10]通過實(shí)驗(yàn)證明了原型為Zn4O（btb）的MOF-177在-196 ℃，7 MPa的條件下具有7.5%的氫氣最高吸附量，而在-196 ℃，0.1 MPa的條件下氫氣的吸附量為1.4%。Mg-MOF-74具有蜂窩狀網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有金屬六配位，其中一個是溶劑或水分子與金屬中心離子形成的配位，經(jīng)甲醇置換暴露出金屬活性位點(diǎn)，所以孔道內(nèi)布滿了高密度的Mg2+吸附位點(diǎn)。因此，Mg-MOF-74是極好的氣體吸附劑材料。

常規(guī)的實(shí)驗(yàn)方法需要大量的篩選工作，占用大量的人力物力，成本昂貴，采用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法可以使得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確，例如湯洋[11]采用基于密度泛函理論（DFT）第一性原理計算方法對Co-MOF-74及其改性材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計算，研究發(fā)現(xiàn)，CO2氣體主要被吸附在Co-MOF-74結(jié)構(gòu)中的Co原子附近。所得出的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)良好吻合，說明可用計算方法來探究一些材料性能，王毅等[12]通過實(shí)驗(yàn)和計算模擬研究鋯基系列的金屬有機(jī)骨架UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的結(jié)構(gòu)特征、穩(wěn)定性和NH3吸附性能，結(jié)果表明，UiO-66、NU-1000和MOF-808在純NH3環(huán)境下的穩(wěn)定性較好，并且顯示出高吸附量且可循環(huán)的氨吸附性能（13.04、6.38、9.65 mmol/g），而UiO-66和MOF-808的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，無論在干燥NH3環(huán)境及含水NH3環(huán)境下均能勝任而應(yīng)用于NH3吸附和儲存。相比于實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)勞動，分子模擬技術(shù)不但能節(jié)省時間、節(jié)約成本，更能模擬一些實(shí)驗(yàn)室條件下所達(dá)不到的極端條件，為實(shí)驗(yàn)取得進(jìn)一步突破提供一定理論依據(jù)。

本文選用Mg-MOF-74作為吸附劑，利用分子模擬方法探究Mg-MOF-74在一定條件下對CO2/CH4吸附性能的研究，并通過氣體吸附實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證模擬得到的結(jié)果。

1儀器與材料

實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備如表1與表2所示，所有的實(shí)驗(yàn)原料均未進(jìn)一步的加工處理。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1分子動力學(xué)模擬

2.1.1模擬軟件

本文采用了開源軟件LAMMPS對CO2/CH4混合氣體在Mg-MOF-74材料中的吸附過程進(jìn)行分子動力學(xué)（MD）模擬。在模擬運(yùn)行過程中，首先將整個系統(tǒng)的能量最小化，以獲得更好的分子構(gòu)型。模擬采用等溫等壓（NVT）系綜。在這個集合中，整個模擬過程中分子總數(shù)、系統(tǒng)體積和溫度保持恒定，系統(tǒng)溫度和壓力通過Nose-Hoover恒溫器和恒壓器來控制。運(yùn)動方程的計算采用速度Verlet算法，計算過程中保持恒壓0.5 MPa、溫度25 ℃，CO2/CH4混合氣體總分子數(shù)為500個，其中CO2與CH4氣體分子組成個數(shù)之比為1：4，模擬運(yùn)行時長為3 ns。前一部分時長用來使系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)，后一部分時長模擬進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和統(tǒng)計分析。通過對溫度、壓力、能量等參數(shù)的校核，可以保證系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。

2.1.2模型的建立和優(yōu)化

首先從劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中下載Mg-MOF-74.cif文件，使用Materials Studio （MS）軟件將其打開，并對其進(jìn)行修改調(diào)整得到Mg-MOF-74模型，如圖1（a）所示。之后使用VASP軟件對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其結(jié)構(gòu)能夠更加穩(wěn)定，選用的力場類型為Dreiding，采用電荷平衡算法，靜電相互作用選擇Ewald加和方法進(jìn)行計算，范德瓦耳斯力選用Atom based方法進(jìn)行計算，達(dá)到每個離子上的力小于0.01 eV/，能量收斂閾值達(dá)到10-6 eV時停止。優(yōu)化之后模型如圖1（b）所示，Mg-MOF-74模型的空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一維六方孔道。晶胞參數(shù)為a=6.77 ，b=c=25.78 ，α=120°，β=γ=90°。使用VASP（Vienna Ab-initio simulation package）軟件對模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，也得到了各原子的電荷參數(shù)。選取可以代表整個晶胞結(jié)構(gòu)的簇模型，如圖1（c）所示，簇模型中包含了6個無機(jī)單元和1個有機(jī)配體，原子和無機(jī)配體相互連接，可以有效地表示Mg-MOF-74，模型的結(jié)構(gòu)特征。各原子電荷計算結(jié)果列于表3。

使用MS軟件中的Materials Visualizer模塊構(gòu)建CO2和CH4氣體分子模型，并使用該軟件中的Forcite模塊對其模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，將計算任務(wù)設(shè)為幾何優(yōu)化，其中算法采用精確計算法，精度控制為Medium，采用Dreiding力場，電荷采用電荷平衡算法，精度為Medium，靜電相互作用和范德瓦耳斯力均采用Atom based方法，采用Cubic spline截斷，截斷距離為12.5 。CO2和CH4氣體優(yōu)化后的分子模型參數(shù)見表4～5。

2.1.3力場及模擬過程

力場的合理選擇對MD模擬結(jié)果的可靠性將產(chǎn)生很大的影響。本文利用CVFF力場模擬MOF-74材料有機(jī)孔壁和CO2/CH4混合氣體，更可靠地模擬分子的熱力學(xué)性質(zhì)。總勢能可以表示為：

式中，Kr為鍵的伸縮常數(shù)，r0為平衡鍵長，r是兩個鍵合原子之間的距離，Kθ為角彎曲系數(shù)，θ0為平衡角，θ為鍵角，ci（i=1，2，3，4）為二面體系數(shù)，φ為二面角，rij為粒子i和j之間的距離，εij為勢阱的深度，σij為粒子與粒子之間勢能為0時的距離，fij為計算鍵合原子相互作用的權(quán)重系數(shù)，qi和qj分別為i原子和j原子的電荷，rcut為截止半徑[13]。

圖2（a）表示0 ps時模型最初的狀態(tài)，CO2/CH4混合氣體位于左側(cè)He板與Mg-MOF-74之間；圖2（b）表示200 ps時吸附過程，在壓力作用下左側(cè)He板緩慢推動CO2/CH4混合氣體，通過中間Mg-MOF-74向右側(cè)運(yùn)動，在移動過程中部分CO2/CH4混合氣體被Mg-MOF-74所吸附；圖2（c）表示3 000 ps時吸附過程，此時混合氣體完全運(yùn)動至Mg-MOF-74與右側(cè)He板之間。

圖2（a）中間部分為Mg-MOF-74，是由無數(shù)個Mg-MOF-74晶胞構(gòu)成，如圖2（d）所示，Mg-MOF-74呈六邊形蜂窩狀規(guī)則排列。圖2（d）中藍(lán)色球狀粒子為CO2氣體分子，紅色球狀粒子為CH4氣體分子。在模擬過程中，通量J與滲透率S存在以下關(guān)系：

式（5）中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，N為穿過Mg-MOF-74的氣體分子數(shù)，τ為時間，Ag為Mg-MOF-74的面積，ΔP為壓強(qiáng)差。式（6）中，N總為盒子內(nèi)氣體分子總個數(shù)，Na為吸附在Mg-MOF-74表面上的氣體分子個數(shù)，其值取自平衡時間內(nèi)的平均值， P0為氣體的初始壓強(qiáng)。由于理想氣體狀態(tài)方程如式（7）所示，由式（5）、（6）聯(lián)立可得式（8），可以看出式（8）擬合公式為式（9），滲透率為式（10）。

2.2Mg-MOF-74的合成及表征

2.2.1Mg-MOF-74的合成

按摩爾比3.34：1稱取2.778 6 g的Mg（NO3）2·6H2O和0.334 g的2，5-二羥基-對苯二甲酸（DHTA）粉末，倒入67.5 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、4.5 mL的乙醇以及4.5 mL水組成的混合溶液中，超聲條件下至完全溶解，達(dá)到均相。隨后轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在100 ℃的恒溫的烘箱中，持續(xù)加熱24 h。達(dá)到所需水熱反應(yīng)時間后，待反應(yīng)釜冷卻到室溫后將其取出；使用無水乙醇替換反應(yīng)溶劑，約每12 h/次，兩天內(nèi)共計替換4次，以除去材料孔道內(nèi)溶劑客體分子N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水，然后取出樣品，將樣品在85 ℃下進(jìn)行真空干燥，最后，將收集到的樣品密封保存。

2.2.2Mg-MOF-74的結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡（Zeiss Supra 55，德國）檢查表面形態(tài)特征。通過X射線衍射技術(shù)（Bruker D8 Advance，Germany）和CuKα輻射（λ=1.541 8 ）在4°～85°的2θ范圍內(nèi)闡明了晶體結(jié)構(gòu)。通過傅里葉變換紅外（Nicolet iS5，美國）光譜在4 000～400 cm-1的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。通過BET表面分析儀（Micromeritics ASAP 2020儀器，美國）收集N2吸附-脫附等溫線，以獲得比表面積和孔徑分布，分別通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算。熱重分析（TGA NETZSCH TG 209F3設(shè)備，德國）在N2流下從25 ～875 ℃進(jìn)行。

2.2.3Mg-MOF-74的氣體吸附實(shí)驗(yàn)

CO2吸附測量是在Micromeritics ASAP 2020分析儀上進(jìn)行的。采用自動高壓氣體吸附儀（BSD-PH，中國）進(jìn)行了CH4吸附量的測定。所有吸附物（CO2和CH4氣體）均為99.999%的超高純度。在0～0.1 MPa的壓力范圍內(nèi)，在25 ℃時測量了CO2吸附等溫線。在25 ℃、0～0.1 MPa的壓力范圍內(nèi)測量CH4的吸附等溫線。在測量之前，樣品在100 ℃的真空下預(yù)處理12 h，以去除吸附的水分和有害氣體。

3結(jié)果與分析

3.1模擬結(jié)果分析

圖3為在溫度為25 ℃，壓強(qiáng)為0.5 MPa下CO2/CH4混合氣體與Mg-MOF-74之間相互作用隨時間變化示意圖，其中縱坐標(biāo)的絕對值表示它們之間相互作用力的大小。由圖3可以看出，在0.5 MPa下，隨著時間增加，氣體與Mg-MOF-74之間相互作用力先逐漸增大，后逐漸減小，呈起伏波動狀態(tài)，直至趨于穩(wěn)定。在同一時間、同一壓強(qiáng)下，CO2與Mg-MOF-74孔內(nèi)壁之間的相互作用力明顯大于CH4與Mg-MOF-74孔內(nèi)壁之間的相互作用力，這是由于CO2氣體分子的極性比CH4氣體分子的極性強(qiáng)，與CH4分子相比較，CO2分子具有更大的極化率和四極矩[14]，導(dǎo)致CO2分子與Mg-MOF-74骨架產(chǎn)生更強(qiáng)的范德瓦耳斯力、靜電相互作用力以及O—H…O鍵相互作用力，此時CO2更易在Mg-MOF-74表面孔壁上極化并吸附在骨架內(nèi)部，Mg-MOF-74材料內(nèi)部存在的不飽和金屬位點(diǎn)對CO2分子產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用力。說明Mg-MOF-74孔道內(nèi)暴露的活性位點(diǎn)將優(yōu)先吸附CO2氣體分子。

圖4顯示了在溫度為25 ℃，壓強(qiáng)為0.5 MPa下模擬過程完成后的相對濃度分布，由圖可知，圖中灰色部分為Mg-MOF-74，兩側(cè)藍(lán)色虛線為He板。在恒定溫度壓強(qiáng)的條件下，由于He板緩慢推動氣體分子向右邊移動，在Mg-MOF-74中，CO2的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CH4的濃度，說明Mg-MOF-74對CO2有著更強(qiáng)的吸附能力，Mg-MOF-74對CO2的作用力要強(qiáng)于對CH4的作用力。

氣體分子的自擴(kuò)散系數(shù)是表征氣體運(yùn)動傳輸?shù)闹匾獏?shù)，可以用MSD和Einstein的關(guān)系來評估。

式（11）中，Na為體系中分子的個數(shù)，ri（t）為分子i在t時刻的位移，rit-ri02為模擬分子的均方根位移，d為維數(shù)[15]。本節(jié)計算三維擴(kuò)散系數(shù)，即取d的值為3。因此，可以通過模擬得到氣體分子的MSD圖，并計算出相應(yīng)的自擴(kuò)散系數(shù)。

圖5為溫度25 ℃時，0.5 MPa下CO2/CH4混合氣體的均方根位移隨時間變化示意圖，其中曲線斜率為自擴(kuò)散系數(shù)，代表擴(kuò)散速率。

從圖5中可以看出，同一壓強(qiáng)下，隨著時間增加，氣體均方根位移先迅速增大，擴(kuò)散速率較大，說明此時氣體分子在MOF-74中的擴(kuò)散運(yùn)動較劇烈，動能較大；之后氣體均方根位移逐漸趨于穩(wěn)定，擴(kuò)散速率幾乎為0，說明此時氣體分子的擴(kuò)散減弱，動能減小。這是由于早期氣體分子之間的碰撞頻率較低，分子擴(kuò)散自由度較大，后期由于部分氣體分子被吸附到MOF-74中，導(dǎo)致真空中氣體分子之間碰撞頻率增加，分子的擴(kuò)散自由度降低，從而抑制了氣體分子的擴(kuò)散。

3.2材料表征

圖6是Mg-MOF-74在10 000倍下觀察到的形貌，由掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到的圖像可知，實(shí)驗(yàn)得到的Mg-MOF-74的晶體尺寸為4～10 μm，通過觀察可知，Mg-MOF-74的形貌有兩種，一種為兩頭尖，中間為棒狀，類似于六棱柱的結(jié)構(gòu)；另一種結(jié)構(gòu)更為纖小，如針狀細(xì)小而尖。形貌上出現(xiàn)沒有完全統(tǒng)一的原因可能為在制備的過程中在反應(yīng)釜中結(jié)晶的初始時間不同，一些晶核在反應(yīng)釜內(nèi)壁上提前結(jié)晶，相比于后結(jié)晶的晶核，有更長的生長時間，形成更大的晶體，導(dǎo)致最終得到的Mg-MOF-74形貌沒有完全統(tǒng)一。

圖7為Mg-MOF-74材料的X射線衍射（XRD）圖譜。由圖明顯看出，制備出晶體結(jié)構(gòu)完整，純相的Mg-MOF-74晶體，且?guī)缀鯖]有雜峰。Mg-MOF-74晶體的特征峰強(qiáng)度明顯（2θ=6.787°、11.799°和18.066°），而高角度的峰強(qiáng)度幾乎無變化。合成的Mg-MOF-74晶體在2θ=6.9°和11.9°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明晶體結(jié)晶度高，此衍射峰分別對應(yīng)（110）和（300）晶面，與文獻(xiàn)[16]中的XRD圖譜一致。說明合成樣品是Mg-MOF-74。

圖8是制備的Mg-MOF-74晶體的紅外譜圖。譜圖上有幾個明顯的吸收峰，其中3 384 cm-1為不飽和C—H伸縮振動峰，即有機(jī)橋2，5-二羥基對苯二甲酸（DHTA）中苯環(huán)上C—H鍵；1 585 cm-1為有機(jī)橋2，5-二羥基對苯二甲酸（DHTA）內(nèi)羧基CO峰，由于共軛效應(yīng)影響向高波數(shù)區(qū)域移動；1 420 cm-1為芳環(huán)內(nèi)CC雙鍵峰；1 210 cm-1處峰為C—N鍵，但鍵強(qiáng)度相對低一些；600～800 cm-1峰為芳環(huán)C—H鍵面外彎曲振動吸收峰。紅外光譜圖中并未發(fā)現(xiàn)飽和C—H鍵（2 800～3 000 cm-1）和水的O—H伸縮振動鍵（3 200～3 400 cm-1），說明實(shí)驗(yàn)制備的產(chǎn)物狀況良好，而且后處理后只殘留較少部分的客體分子，后處理情況較好。

圖9為100 ℃真空干燥條件下所制備Mg-MOF-74晶體的差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA）曲線。測試速度為10 ℃/min，溫度范圍為25～875 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)。由TGA曲線可知，Mg-MOF-74的熱失重過程主要分兩個階段。熱失重第一階段，即323～998 ℃，樣品緩慢失重，從4.93 mg降至4.21 mg，失重率約為14.45%，此階段為溶劑客體分子揮發(fā)。從400 ℃開始，樣品出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，從4.21 mg降至最后的1.94 mg，失重率約為60.502%，此階段為孔道坍塌，樣品裂解階段。從圖像及數(shù)據(jù)可知，Mg-MOF-74具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖10（a）是Mg-MOF-74材料的N2吸/脫附曲線及孔徑分布圖。由圖10（a）可知，在相對壓力P/P0≤0.05處，吸附量迅速增加，P/P0≥0.05吸附量呈緩慢增加的趨勢，為典型的Ⅰ型等溫線。N2吸附等溫線和脫附等溫完全可逆，證實(shí)其結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的孔隙。由圖10（b）的孔徑分布圖并結(jié)合結(jié)構(gòu)參數(shù)表可知，該材料孔徑在主要分布在2 nm以下，說明Mg-MOF-74是微孔材料。將BET模型應(yīng)用于0.03≤P/P0≤0.05，得到的BET比表面積1 338 m2/g。

表6為實(shí)驗(yàn)制備的Mg-MOF-74晶體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)測試所得Mg-MOF-74材料的BET吸附比表面積約為882 m2/g左右，朗格謬爾（Langmuir）比表面積約為1 338 m2/g。

3.3材料的氣體吸附性能

圖11是Mg-MOF-74對CH4和CO2的吸脫附曲線，吸附初期Mg-MOF-74快速吸附氣體，是因?yàn)槲介_始時，Mg-MOF-74中存在大量活性位點(diǎn)能夠快速吸附CO2分子，隨著吸附位點(diǎn)減少，吸附減慢，后期基本達(dá)到飽和。Mg-MOF-74吸附CO2是物理吸附，材料與吸附質(zhì)分子依靠范德瓦耳斯力和靜電相互作用結(jié)合，吸附劑與分子間作用力較弱，溫度升高吸附質(zhì)發(fā)生脫附。這可能是由于壓力越大氣體動能越大，越不易被Mg-MOF-74中的孔道所束縛，更有利于氣體吸附。CO2吸附是常溫下的物理吸附過程，主要依靠兩種方式進(jìn)行吸附。一種是開放金屬位點(diǎn)通過靜電力吸附CO2分子，而另一種是微孔結(jié)構(gòu)通過范德瓦耳斯力吸附CO2分子。吸附過程如下：Mg-MOF-74由于存在中孔/大孔通道，可以充當(dāng)高速通道，將CO2組分快速輸送到Mg-MOF-74進(jìn)行吸附，同時Mg-MOF-74微孔和CO2分子之間產(chǎn)生了良好的相互作用，從而提高了CO2吸附能力。相比于CH4氣體，在相同條件下，Mg-MOF-74對CO2的親和力更大，除此之外，CO2的高極化率和四極矩也使其與吸附劑的相互作用強(qiáng)于CH4，因此CO2的吸附優(yōu)于CH4。此外，與CO2分子（0.33 nm）相比，CH4的動力學(xué)直徑較大（分別為0.365和0.380 nm），這可能會進(jìn)一步阻礙CH4向Mg-MOF-74的擴(kuò)散。所有這些因素導(dǎo)致Mg-MOF-74對CO2的選擇性高于CH4，這對實(shí)際應(yīng)用非常有利?？偟膩碚f，Mg-MOF-74是一種很有前途的CO2吸附材料。

通過模擬得到的結(jié)論為，在0.5 MPa、25 ℃的條件時混合氣體相對濃度主要集中分布在Mg-MOF-74內(nèi)部，其中CH4氣體的峰值濃度約達(dá)22 cm3/g，CO2氣體的峰值濃度約達(dá)38 cm3/g，約為CH4氣體峰值濃度的1.5倍。而實(shí)驗(yàn)證明Mg-MOF-74在25 ℃、0～0.1 MPa的壓強(qiáng)下，其對CO2的吸附選擇性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對CH4。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果比模擬得到的結(jié)果要更好，其原因是模擬只考慮到了分子間作用力即范德瓦耳斯力，而且模擬中為CO2和CH4的混合氣體，同樣也能表明Mg-MOF-74有較好的CO2和CH4的吸附分離能力。

4結(jié)論

利用分子動力學(xué)模擬，我們得出了在0.5 MPa、25 ℃的條件下，Mg-MOF-74對CO2有很好的吸附能力，而且對CO2的吸附能力約是CH4的1.5倍。通過水熱法制備Mg-MOF-74具有很高的比表面積及良好的CO2/CH4分離性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了分子動力學(xué)的模擬結(jié)果。綜上所述，利用Mg-MOF-74作為CO2的吸附劑具有很大的應(yīng)用潛力，這為Mg-MOF-74吸附劑在CO2氣體分離及CO2吸附的應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新的研究思路，該材料也可用于其他領(lǐng)域，如儲能材料、光催化、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，有較大的發(fā)展空間。

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