碳纖維負(fù)載Fe3O 4復(fù)合材料制備與吸波性能分析

紀(jì) 月 孫啟龍 王 鑫 龍嘯云 王 茹

（南通大學(xué)，江蘇南通，226019）

近年來(lái)，隨著電子元件和通訊技術(shù)的廣泛應(yīng)用，電磁波輻射防護(hù)等方面的研究也日益受到重視［1］。吸波材料，即微波吸收材料，也稱為雷達(dá)隱身材料，既可以有效地減少電子產(chǎn)品所帶來(lái)的電磁污染，用于軍事領(lǐng)域時(shí)還可以幫助軍事目標(biāo)實(shí)現(xiàn)雷達(dá)隱身，保證軍事目標(biāo)的安全，提高武器裝備的戰(zhàn)斗壽命［2］。因此，開發(fā)具有寬、強(qiáng)吸收帶的低密度吸波材料具有重大意義。碳纖維是一種含碳量大于95%，有高比強(qiáng)、高比模、耐摩擦、耐高溫、低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)［3］的低密度材料，但碳纖維是電阻型損耗材料，無(wú)磁性，單獨(dú)使用不滿足寬帶的需求。而磁性粒子，如Co、Ni、Fe3O4和羰基鐵粒子由于其較強(qiáng)的磁導(dǎo)率可以用來(lái)吸收電磁波，但其密度高、吸收帶寬窄，適用性受限制［4-5］。電磁波總損耗由磁損耗和電損耗決定，所以將磁性材料與電阻損耗型材料結(jié)合，不僅可以減輕質(zhì)量，而且可以通過阻抗匹配獲得更好的吸波效果［6-7］。因此，將碳纖維與磁性粒子復(fù)合成為提升電磁波吸收材料吸波性能的一條主要途徑。Fe3O4作為一種重要的磁性材料，以其優(yōu)良的吸波性能而被廣泛報(bào)道［8-10］。Fe3O4是目前磁性材料中極具潛力的電磁波吸收劑，F(xiàn)e3O4中同時(shí)具有Fe2+和Fe3+，材料中的自由電子很容易在不同離子之間發(fā)生躍遷，因而表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，具有一定的導(dǎo)電性，是一種雙損介質(zhì)材料［11］。然而Fe3O4作為電磁波吸收材料的研究熱點(diǎn)之一，仍難以同時(shí)滿足電磁波吸收材料厚度薄、質(zhì)量輕、頻帶寬、吸收強(qiáng)［12］的性能要求，僅在低頻范圍具有一定的電磁波吸收效果，因此Fe3O4仍然無(wú)法直接作為電磁波吸收材料。在碳纖維表面制備Fe3O4涂層的研究已有報(bào)道，吸波效果顯著，如溶膠-凝膠法［13］和濕化學(xué)法［14］，但這些方法在工藝上復(fù)雜費(fèi)時(shí)，所得涂層質(zhì)量較差，在應(yīng)用上受到了極大的限制。本研究采用原位還原法在碳纖維表面負(fù)載Fe3O4納米顆粒。然而，由于碳纖維本身的惰性，使得它很難與磁性粒子結(jié)合。所以本研究首先對(duì)碳纖維進(jìn)行表面修飾，在碳纖維表面包覆一層聚多巴胺薄膜，使其表面二次功能化，然后再負(fù)載磁性顆粒，增強(qiáng)阻抗匹配，提高復(fù)合材料的吸波性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

碳纖維（4 mm，中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司）；多巴胺鹽酸鹽（上海笛柏生物科技有限公司）；三羥甲基氨基甲烷（上海笛柏生物科技有限公司）；無(wú)水FeCl3（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

配置100 mL 2 g/L的多巴胺溶液，調(diào)節(jié)pH值8.5，將0.2 g表面不含漿料的碳纖維放入配置好的溶液中，超聲處理20 min以使得碳纖維分散均勻。將裝有溶液的燒杯敞口放置于振蕩器中室溫下振蕩24 h，振蕩頻率120次/min，去離子水洗滌，烘干，從而制得聚多巴胺復(fù)合碳纖維（以下簡(jiǎn)稱CF）。將CF浸漬于100 mL一定濃度的FeCl3溶液中，室溫下水浴振蕩一定時(shí)間，去離子水洗滌，烘干，在氮?dú)夥諊掠隈R弗爐中以一定溫度煅燒2 h，得到負(fù)載Fe3O4的碳纖維（以下簡(jiǎn)稱Fe3O4/CF）。研究FeCl3濃度、反應(yīng)時(shí)間和煅燒溫度對(duì)Fe3O4/CF吸波性能的影響，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)選。

1.2 測(cè)試與表征

復(fù)合材料表面形貌由S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察。電磁參數(shù)測(cè)試是先把制得的Fe3O4/CF吸波復(fù)合材料磨成粉，與石蠟2∶8混合制成外徑約7.00 mm，內(nèi)徑3.04 mm的同軸環(huán)，然后放入與矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀相連的同軸夾具中，通過同軸空氣線法測(cè)定。復(fù)合材料吸波性能由電磁參數(shù)計(jì)算得到。采用UltimaIV型X射線衍射儀來(lái)表征CF和Fe3O4/CF的物相結(jié)構(gòu)，掃描范圍10°～90°，掃描速度5°/min；X射線源Cu靶，波長(zhǎng)1.540 6?；測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流40 mA。CF和Fe3O4/CF的化學(xué)組成采用賽默飛世爾ESCALAB-250Xi型X射線光電子能譜儀來(lái)測(cè)試，X射線源單色Al靶，波長(zhǎng)0.833 9 nm，測(cè)試電壓15 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 反射率分析

2.1.1 Fe3+濃度對(duì)Fe3O4/CF反射率的影響

圖1為煅燒溫度700℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、不同F(xiàn)e3+濃度下制得Fe3O4/CF復(fù)合材料（模擬厚度3 mm）的反射損耗。由圖1可知，隨著Fe3+濃度的增加，復(fù)合材料反射損耗整體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這是由于Fe3+濃度的增加使得表面黏附的Fe（OH）3增多，經(jīng)過高溫煅燒還原的Fe3O4增加，增強(qiáng)了復(fù)合材料的磁損耗，從而提高電磁波吸收性能。最大反射率出現(xiàn)在Fe3+濃度為0.3 mol/L時(shí)，在9.2 GHz處達(dá)到—47.1 dB。當(dāng)濃度增加到0.4 mol/L時(shí)，反射損耗開始減小，這可能是因?yàn)闈舛冗^高導(dǎo)致磁性顆粒積聚，粒子過大易于掉落，使其反射率大大降低。

圖1 不同F(xiàn)e3+濃度下Fe3O4/CF的反射損耗

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe3O4/CF反射率的影響

圖2為Fe3+濃度0.3 mol/L、煅燒溫度700℃、不同反應(yīng)時(shí)間下制得Fe3O4/CF復(fù)合材料的反射損耗。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，復(fù)合材料的反射損耗先增大后減小，這是由于隨著時(shí)間的增加，碳纖維表面絡(luò)合的Fe3+增多，洗滌、干燥時(shí)，F(xiàn)e3+與H2O在碳纖維表面反應(yīng)生成的Fe（OH）3隨之增多。最后，在高溫煅燒Fe（OH）3/CF時(shí)，在C或CO的作用下，被還原出的Fe3O4也增加，反射率也隨之提高，但時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致Fe3+積聚乃至最后形成較大的Fe3O4顆粒，容易掉落，因而反射率下降。最大反射率出現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)，在11.7 GHz處達(dá)到—55.4 d B，有效帶寬為12.1 GHz。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下Fe3O4/CF的反射損耗

2.1.3 煅燒溫度對(duì)Fe3O4/CF反射率的影響

圖3為Fe3+濃度0.3 mol/L、反應(yīng)時(shí)間8 h、不同煅燒溫度下制得Fe3O4/CF復(fù)合材料的反射損耗。在600℃和650℃時(shí)，反射損耗很低，這是由于煅燒溫度較低Fe3O4還未被還原，磁損耗幾乎沒有，所以反射損耗較低。隨著溫度的升高，復(fù)合材料的反射損耗先增大后減小。這是因?yàn)檫€原溫度的提高，一方面還原出的Fe3O4增加，另一方面提高了Fe3O4的結(jié)晶度，增強(qiáng)了復(fù)合材料的磁損耗。最大反射損耗出現(xiàn)在煅燒溫度750℃時(shí)，在7.12 GHz處達(dá)到—58.7 dB，有效帶寬8.8 GHz。煅燒溫度800℃時(shí)反射損耗之所以出現(xiàn)小幅下降，可能是由于煅燒溫度過高導(dǎo)致Fe3O4進(jìn)一步被還原成Fe，使復(fù)合材料導(dǎo)電性過高，成為電磁波的反射體，使得電磁波無(wú)法進(jìn)入材料內(nèi)部而造成電磁波吸收性能的下降。在煅燒溫度700℃時(shí)，最大反射率在11.7 GHz處達(dá)到—55.4 d B，有效帶寬12.1 GHz，帶寬相較于750℃時(shí)更寬，而反射損耗與煅燒溫度750℃時(shí)相差不大，整體上吸波性能更佳。

圖3 不同煅燒溫度下CF/Fe3O 4的反射損耗

通過以上試驗(yàn)，我們選擇出了吸波性能最優(yōu)的Fe3O4/CF，對(duì)其進(jìn)行測(cè)試并表征。

2.2 微觀形貌分析

圖4為改性前后碳纖維的表面形貌。

圖4 改性前后碳纖維的表面形貌（放大10 000倍）

由圖4可以看到，原始碳纖維表面光滑，基本沒有其他物質(zhì)的存在；而Fe3O4/CF表面分布有均勻的納米磁性顆粒，說(shuō)明負(fù)載良好。聚多巴胺表面改性法是一種操作簡(jiǎn)便、效果優(yōu)良、新型環(huán)保的表面修飾法，可由多巴胺鹽酸鹽在pH值8.5的堿性條件下自聚而成，易于在各種有機(jī)、無(wú)機(jī)界面成形，因而在高惰性的碳纖維表面形成了均勻的涂層。同時(shí)，聚多巴胺涂層中含有大量羥基、羧基、胺基等基團(tuán)，為絡(luò)合各種金屬離子提供了豐富的活性位點(diǎn)，與此同時(shí)，涂覆于材料表面的聚多巴胺膜還可以作為“分子膠水”，為材料的二次功能化提供了優(yōu)良的平臺(tái)［15-16］。在該磁性碳纖維的制備過程中，絡(luò)合在CF表面的Fe（OH）3，經(jīng)過高溫煅燒，反應(yīng)生成Fe2O3，聚多巴胺涂層在被炭化的過程中，使表面黏附的Fe2O3發(fā)生還原反應(yīng)，于炭化聚多巴胺涂層表面形成Fe3O4磁性顆粒，從而出現(xiàn)如圖2（b）所示表面形貌。

2.3 X射線光電子能譜分析

圖5為CF和Fe3O4/CF的X射線光電子全掃描能譜，CF中只含有C和O兩種元素，而Fe3O4/CF中除了含有C和O兩種元素外，還出現(xiàn)了新的對(duì)應(yīng)于N 1s和Fe 2p的特征峰。在285.08 eV和533.08 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于樣品的C 1s和O 1s元素。此處碳纖維的特征峰與先前研究中報(bào)道的CF的特征峰很吻合。圖5中的紅色曲線顯示了Fe3O4/CF的特征峰，除了C 1s和O 1s元素的峰外，在709.9 eV和728.2 eV處發(fā)現(xiàn)了Fe 2p的特征峰，表明Fe 2p元素也存在于樣品表面。這是因?yàn)橥ㄟ^包覆聚多巴胺、浸漬氯化鐵以及煅燒，在CF表面還原出了Fe3O4磁性顆粒。在Fe3O4/CF表面還檢測(cè)到N元素，其摩爾分?jǐn)?shù)5.1%，這意味著在CF表面形成了氮摻雜碳涂層。

圖5 CF和Fe3O 4/CF的全掃描能譜

2.4 X射線衍射分析

圖6為CF和Fe3O4/CF的X射線衍射圖。在負(fù)載Fe3O4后，除了對(duì)應(yīng)CF的一個(gè)寬化峰外，在2θ＝18.99°、31.24°、36.88°、44.72°、55.62°和62.64°處出現(xiàn)了新的結(jié)晶峰，這些結(jié)晶峰分別對(duì)應(yīng) 了（111）、（220）、（222）、（400）、（422）和（440）晶面，表明在CF上成功負(fù)載了具有良好結(jié)晶度的Fe3O4顆粒。這一過程當(dāng)中聚多巴胺層起到了至關(guān)重要的作用。首先，F(xiàn)eCl3分散在去離子水中，水解成Fe3+和Cl—；然后，由于聚多巴胺對(duì)金屬離子具有絡(luò)合作用，一定量的Fe3+被絡(luò)合在碳纖維表面。然后，當(dāng)Fe3+/CF被洗滌和干燥時(shí)，F(xiàn)e3+與H2O在CF表面反應(yīng)生成Fe（OH）3。最后，在氮?dú)夥諊赂邷仂褵蒄e（OH）3/CF，F(xiàn)e（OH）3反應(yīng)生成Fe2O3和H2O。在C或CO的作用下，F(xiàn)e2O3被還原為Fe3O4，這是通過聚多巴胺涂層的炭化釋放出來(lái)的。

圖6 CF和Fe3O 4/CF的X射線衍射圖譜

反應(yīng)機(jī)理可能如下。除了Fe3O4外，在碳纖維表面還存在Fe2O3，說(shuō)明復(fù)合材料由于還原不充分還殘留了一些Fe2O3。

2.5 吸波性能分析

圖7為CF和Fe3O4/CF復(fù)合材料的反射損耗。不難看出，反射損耗有了很大程度的提高，增加到—55.4 dB，吸收頻帶也有了大幅度提升，從1.8 GHz增加到12.1 GHz，說(shuō)明磁性顆粒的負(fù)載使碳纖維阻抗匹配大大增強(qiáng)，吸波性能有了較大的改善。

圖7 CF和Fe3O 4/CF的反射損耗

3 結(jié)論

（1）Fe3O4/CF復(fù)合材料在Fe3+濃度0.3 mol/L、反應(yīng)時(shí)間8 h、煅燒溫度700℃時(shí)，吸波性能最佳。

（2）Fe3O4/CF復(fù)合材料具有良好的吸波性能，在1 GHz～18 GHz頻段內(nèi)，最大反射損耗在11.7 GHz處達(dá)到—55.4 d B，有效帶寬12.1 GHz。