連續(xù)法不溶性硫黃的分散性表征及其在全鋼子午線輪胎粘合膠中的應(yīng)用

趙紅霞，馬德龍，李云峰，劉玉帥

（山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司，山東 陽(yáng)谷 252300）

不溶性硫黃（簡(jiǎn)稱IS）作為一種硫化劑，用于橡膠硫化時(shí)不易發(fā)生遷移，能夠使硫化膠增粘、不噴霜、減少焦燒，并且可以延長(zhǎng)膠料的存放時(shí)間，是公認(rèn)的優(yōu)良硫化劑，被廣泛用于輪胎等橡膠制品中。IS是普通工業(yè)硫黃（S8）的開(kāi)環(huán)聚合物（Sn）,是一種“亞穩(wěn)態(tài)”物質(zhì)，在高溫或堿性條件下易返原成普通硫黃[1]。市售的IS通常為IS與普通硫黃的充油混合物。IS通過(guò)硫黃聚合反應(yīng)得到，其產(chǎn)品控制指標(biāo)較多，其中關(guān)鍵指標(biāo)有分散性和熱穩(wěn)定性[2-3]。為滿足子午線輪胎的特殊要求，IS應(yīng)具有較好的分散性和熱穩(wěn)定性以及較高的鋼絲粘合力等特點(diǎn)[4-5]。

目前，橡膠行業(yè)廣泛使用的IS為充油20%的IS HD OT 20。近年來(lái)我公司開(kāi)發(fā)了連續(xù)法IS HD OT 20A（簡(jiǎn)稱HD OT 20A），與間歇法IS HD OT 20（簡(jiǎn)稱HD OT 20）相比具有粒徑小、活性高、不易飛揚(yáng)、分散性和熱穩(wěn)定性好、鋼絲粘合力高等優(yōu)點(diǎn)，深受市場(chǎng)青睞[6-7]。

本工作研究HD OT 20A的分散性表征方法及其在全鋼子午線輪胎粘合膠中的應(yīng)用，并與HD OT 20進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農(nóng)墾集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；炭黑N326，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品；氧化鋅（母粒）、間苯二酚（R-80）、六羥甲基三聚氰胺六甲醚（HMMM-55）、促進(jìn)劑TBSI和HD OT 20A，山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；HD OT 20，國(guó)內(nèi)某公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1.2.1 小配合試驗(yàn)

NR 100，炭黑N326 50，氧化鋅 10，硬脂酸 0.5，防老劑4020 2，防老劑RD 1，間苯二酚 2，HMMM-55 5.45，IS（變品種） 5，促進(jìn)劑TBSI 2，防焦劑CTP 0.15，其他 8。

1.2.2 大配合試驗(yàn)

除炭黑N326用量為55份外，其余組分及用量均同小配合試驗(yàn)。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；CF-2L型密煉機(jī)，東莞市昶豐機(jī)械科技有限公司產(chǎn)品；GK400型密煉機(jī)，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；6004型門尼粘度儀、EKT-2000S密閉型流變儀和Z250SN型拉力試驗(yàn)機(jī)，上海鑄金分析儀器有限公司產(chǎn)品；FT-1260型動(dòng)態(tài)壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)和VR-7130型全自動(dòng)粘彈性分析儀，日本上島株式會(huì)社產(chǎn)品；200F3型差示掃描量熱（DSC）儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；VHX-7000型數(shù)碼顯微鏡，日本基恩士公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗(yàn)

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在CF-2L型密煉機(jī)中進(jìn)行，初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，混煉工藝為：生膠20 s→壓壓砣，混煉60 s→提壓砣10 s→加2/3炭黑→壓壓砣，混煉90 s→提壓砣10 s→加剩余炭黑、小料→混煉90 s→清掃10 s→壓壓砣，混煉50 s→排膠[（125±5）℃]。二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠包輥，加IS、促進(jìn)劑和防焦劑，左右3/4割刀各2次，薄通4次，打4個(gè)卷，下片，停放待測(cè)。

1.4.2 大配合試驗(yàn)

膠料采用兩段混煉工藝，均在GK400型密煉機(jī)中進(jìn)行。加料順序?yàn)椋荷z→小料→炭黑→IS、促進(jìn)劑和防焦劑→排膠[（125±5） ℃]。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

HD OT 20A和HD OT 20的理化分析結(jié)果如表1所示。

表1 兩種IS的理化分析結(jié)果

從表1可以看出，兩種IS的理化性能均滿足指標(biāo)要求，其中HD OT 20A的IS含量大于、熱穩(wěn)定性優(yōu)于HD OT 20。

2.2 DSC分析

DSC能夠直接反映IS的受熱分解情況，HD OT 20A和HD OT 20的DSC熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 兩種IS的DSC熔點(diǎn) ℃

從表2可以看出，兩種IS的熔融峰均高于120℃，其中HD OT 20A的熔融峰高于HD OT 20，這也充分證明連續(xù)法IS的熱穩(wěn)定性優(yōu)于間歇法IS。

2.3 分散性表征

與普通硫黃相比，IS粒子之間更容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致IS分散性較差。IS分散性是指IS粒子粒徑與粒徑的正態(tài)分布以及IS在橡膠中的分散狀態(tài)。良好的分散性能夠保障IS在膠料混煉過(guò)程中均勻分散。影響IS分散性的因素主要包括IS顆粒形狀、粒徑及其分布、油性質(zhì)和充油量以及煉膠工藝參數(shù)。

2.3.1 顯微鏡分析和粒徑分布

IS顆粒形狀和粒徑分布影響其在膠料中的分散性，顆粒形狀越規(guī)則，粒徑分布越窄，IS在膠料中的分散性越好。

HD OT 20A和HD OT 20粒子的顯微鏡照片如圖1所示。從圖1可以看出：HD OT 20A的粒子形狀較為規(guī)則，大體為球形，粒徑小，粒徑分布窄且較均勻；HD OT 20的粒子為不規(guī)則形狀，粒徑大且分布較寬。

圖1 兩種IS粒子的顯微鏡照片

針對(duì)HD OT 20A和HD OT 20，在顯微鏡下分別隨機(jī)觀測(cè)大約5 000個(gè)粒子進(jìn)行粒徑分析。數(shù)據(jù)表明：HD OT 20A粒子的粒徑相對(duì)較均勻，平均粒徑在6 μm左右；HD OT 20粒子的粒徑相差較大，有的粒徑大于100 μm，有的粒徑小于2 μm，平均粒徑在30 μm左右。

HD OT 20A和HD OT 20的母膠片如圖2所示。從圖2可以看出：HD OT 20A母膠在開(kāi)煉機(jī)上出片均勻，表面光滑，無(wú)碎渣、碎片出現(xiàn)，說(shuō)明HD OT 20A具有分散性好、生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)粉塵污染的優(yōu)點(diǎn)；而HD OT 20母膠在開(kāi)煉機(jī)上出片比較散亂，不均勻，碎渣、碎片較多，難以成型，粉塵污染性相對(duì)較大。

圖2 兩種IS的母膠片

2.3.2 混煉膠橫切面觀察法

研究IS的分散性，除了考察IS粒子的原始形狀外，還需要對(duì)其在橡膠中的分散狀況進(jìn)行分析。

IS混煉膠橫切面觀察法的具體操作如下：（1）在電子天平上稱?。?0.00±0.05） g的IS粉末和（600.0±0.5） g NR塑煉膠，通過(guò)一定的工藝，在密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，然后在開(kāi)煉機(jī)上薄通、出片；（2）取制備好的IS膠片，選取不同部位的25個(gè)點(diǎn)進(jìn)行切片，用肉眼或顯微鏡觀察膠料斷面，肉眼可直接判斷是否存在較大的未分散硫黃豆，顯微鏡用來(lái)觀察較小的未分散硫黃豆。

兩種IS混煉膠的橫切面如圖3所示。

圖3 兩種IS混煉膠的橫切面

從圖3可以看出：HD OT 20A在膠料中的分散性較好，斷面處表面細(xì)膩，幾乎觀察不到硫黃豆，這表明HD OT 20A粒子能夠均勻地分散在膠料中，不存在硫黃粒子團(tuán)聚現(xiàn)象；而HD OT 20混煉膠橫切面處有比較明顯的未分散IS粒子，較大的在10個(gè)左右。通過(guò)混煉膠橫切面觀察法判斷IS在膠料中的分散性，現(xiàn)象直觀，考察方便，可用于IS產(chǎn)品的初步篩選。

另外，科研人員發(fā)現(xiàn)，在密煉機(jī)中加入IS，在混煉吃粉過(guò)程中，HD OT 20A膠料的轉(zhuǎn)矩增大速度比HD OT 20膠料要快，這也進(jìn)一步證明HD OT 20A相比HD OT 20在膠料中具有吃粉速度快、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

2.3.3 等級(jí)劃分法

剪取150 g左右混煉膠（按2.3.2節(jié)方法制備），在開(kāi)煉機(jī)上薄通2—3次，得到薄通小片，用肉眼觀察膠片表面上的硫黃豆個(gè)數(shù)，根據(jù)數(shù)量多少進(jìn)行等級(jí)劃分。此方法能直觀有效地觀測(cè)出IS在使用過(guò)程中因靜電等導(dǎo)致的粉末團(tuán)聚現(xiàn)象，可直接區(qū)分出IS的分散性差異。

IS分散性等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表3所示，兩種IS分散性等級(jí)檢驗(yàn)圖片如圖4所示。

表3 IS分散性等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

圖4 兩種IS分散性等級(jí)檢驗(yàn)圖片

由表3和圖4可以得出：HD OT 20A膠片表面未發(fā)現(xiàn)未分散的硫黃豆，分散性等級(jí)為1級(jí)；兩個(gè)國(guó)產(chǎn)HD OT 20膠片的硫黃豆個(gè)數(shù)分別為7和大于20個(gè)，分散性等級(jí)分別為3和5級(jí)。由此也說(shuō)明HD OT 20A在膠料中的分散性良好。

為進(jìn)一步表征HD OT 20A優(yōu)異的分散性，對(duì)連續(xù)法和間歇法IS產(chǎn)品分別隨機(jī)抽取100批次進(jìn)行分散性監(jiān)測(cè)。研究表明，HD OT 20A批次的分散性穩(wěn)定，硫黃豆個(gè)數(shù)均控制在5個(gè)以內(nèi)，而國(guó)產(chǎn)HD OT 20批次的分散性波動(dòng)較大，分散性等級(jí)不均，硫黃豆個(gè)數(shù)在5個(gè)以內(nèi)的僅有46批次，硫黃豆個(gè)數(shù)超過(guò)20個(gè)的約占15%，分散穩(wěn)定性較差。

2.3.4 硫化曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差法

將HD OT 20A和HD OT 20試樣分別進(jìn)行混煉，在膠料的不同部位等量剪取10個(gè)膠片進(jìn)行硫化特性測(cè)試，觀察硫化曲線的重合度以及Fmax的標(biāo)準(zhǔn)偏差，相同膠料的硫化曲線重合性越好，標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，表明IS在膠料中的分散性越好，反之就越差。

IS膠料的硫化曲線重合性表明，HD OT 20A膠料的硫化曲線重合性較好，F(xiàn)max的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.158；HD OT 20膠料的硫化曲線重合性相對(duì)較差，F(xiàn)max的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.186，標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較大。

2.4 IS在全鋼子午線輪胎粘合膠中的應(yīng)用

IS在膠料中作為重要的硫化劑而參與硫化網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)，在子午線輪胎粘合膠中起到增進(jìn)膠料與鋼絲粘合的作用，因此，評(píng)價(jià)IS優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)除了分散性和熱穩(wěn)定性外，其應(yīng)用性能尤其是鋼絲粘合性能也至關(guān)重要。

2.4.1 小配合試驗(yàn)2.4.1.1 物理性能

兩種IS硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 兩種IS硫化膠的物理性能

從表4可以看出，兩種IS硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率差別不大，HD OT 20A硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力略大于、拉伸強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差小于HD OT 20硫化膠，拉伸強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差小也能很好地表征HD OT 20A的分散性優(yōu)于HD OT 20。

2.4.1.2粘合性能

硫黃在鋼絲粘合膠中起著非常重要的作用：一方面可以與鍍銅反應(yīng)生成銅的硫化物；另一方面可以與橡膠反應(yīng)生成化學(xué)交聯(lián)鍵，使橡膠粘合到鋼絲簾線上。

兩種IS硫化膠在不同老化條件下的鋼絲粘合力如表5所示。

表5 兩種IS硫化膠的鋼絲粘合力 N

從表5可以看出：老化前及經(jīng)過(guò)不同條件老化后，HD OT 20A硫化膠的鋼絲粘合力均大于HD OT 20硫化膠；尤其是動(dòng)態(tài)老化后HD OT 20A硫化膠的鋼絲粘合力保持率達(dá)到近90%。

從鋼絲抽出后的覆膠情況看，兩種IS硫化膠的鋼絲粘附較好，且均未出現(xiàn)明顯的鍍銅鋼絲裸露。

2.4.1.3耐疲勞性能

兩種IS硫化膠的壓縮疲勞溫升如表6所示。

表6 兩種IS硫化膠的壓縮疲勞溫升 ℃

從表6可以看出，HD OT 20A硫化膠的壓縮疲勞溫升低于HD OT 20硫化膠，說(shuō)明HD OT 20A硫化膠的耐疲勞性能優(yōu)異。

2.4.1.4動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

損耗因子（tanδ）、損耗模量（E″）和E″/復(fù)合模量（E*）2分別反映小形變下輪胎不同部位在定能量、定應(yīng)變和定應(yīng)力下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能[8]。

兩種IS硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表7所示。

表7 兩種IS硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從表7可以看出，HD OT 20A硫化膠的tanδ，E″和E″/（E*）2均小于HD OT 20硫化膠，表明HD OT 20A硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能優(yōu)于HD OT 20硫化膠。

2.4.2 大配合試驗(yàn)

為進(jìn)一步表征HD OT 20A優(yōu)異的應(yīng)用性能，又進(jìn)行了大配合試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

從表8可以看出，與HD OT 20硫化膠相比，HD OT 20A硫化膠的鋼絲粘合力增大，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能提高。

表8 大配合試驗(yàn)結(jié)果

2.4.3 成品性能

采用HD OT 20A試制一批10.00R20 16PR全鋼子午線輪胎，并按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行強(qiáng)度和耐久性能測(cè)試。當(dāng)輪胎行駛47 h后，每10 h負(fù)荷率增大10%，直至負(fù)荷率達(dá)到150%輪胎損壞為止。成品輪胎性能試驗(yàn)結(jié)果如表9所示。

從表9可以看出，與HD OT 20輪胎相比，HD OT 20A輪胎的強(qiáng)度相當(dāng)，耐久性能提高。

表9 成品輪胎性能試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）HD OT 20A具有粒徑小、粒徑分布窄、熱穩(wěn)定性好、粉塵少、吃粉速度快等優(yōu)點(diǎn)。

（2）HD OT 20A在膠料中的分散性優(yōu)良，生產(chǎn)過(guò)程中批次分散性穩(wěn)定，波動(dòng)小，生產(chǎn)效率高。

（3）在全鋼子午線輪胎粘合膠中以HD OT 20A替代HD OT 20，硫化膠的鋼絲粘合力增大，耐疲勞性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能提高，成品輪胎的強(qiáng)度相當(dāng)，耐久性能提高。