TiO2半導(dǎo)體光催化劑在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

席喬悅

(廣東省國際工程咨詢有限公司，廣東 廣州 510060)

目前，國內(nèi)外對(duì)TiO2的應(yīng)用研究，包括過濾、沉淀、氣浮法、化學(xué)混凝法等，但由于其脫除率較高、水質(zhì)較差、對(duì)廢水的選擇性較高，因此TiO2的光催化氧化法解決了很多常規(guī)工藝的缺點(diǎn)，為污水治理帶來了新的發(fā)展方向。(1)不要求諸如H2O2之類的額外的電子接收器；(2)價(jià)格低廉，無毒，穩(wěn)定，可反復(fù)利用；(3)可以將取之不盡的太陽能用作光催化的光源；(4)該裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作條件易于控制，氧化能力強(qiáng)，無二次環(huán)境污染。

1 TiO2的光催化原理

TiO2晶體結(jié)構(gòu)分為三類：平面型鈦礦型、銳鈦型和晶紅石型。在反應(yīng)過程中，以銳鈦礦為主，晶態(tài)紅石-平板鈦礦物為主。TiO2的能隙寬度因晶型不同而不同，如3.2 eV的銳鈦礦型和3.0 eV的金紅石，光譜的吸收率分別為387 nm和413 nm。在TiO2或更大的光照射下，從TiO2的身體被電子(e-)激發(fā)，從而在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴(h+)，并與其在其表面O2/H2O發(fā)生反應(yīng)生成 OH/O2-，該 OH/O2-的氧化性極強(qiáng)，對(duì)多種有機(jī)物進(jìn)行氧化和分解，并且所釋放的游離基有良好的還原作用，可以將金屬進(jìn)行還原，因而TiO2光催化法對(duì)下列污水的光催化降解率較高[1]。

2 TiO2在污水處理方面的應(yīng)用

2.1 染料廢水的處理

印染廢水色度高、濃度高、毒性大、難降解，且大多含有苯環(huán)、胺基、偶氮基等有毒物質(zhì)，對(duì)人類健康和環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重危害。通過對(duì)二氧化鈦的光催化，研究了光催化下的光催化降解偶染料的性能。在敞開式光催化反應(yīng)中，采用紫外線作為光催化劑，TiO2作為光催化劑，活性黃X26G、活性艷藍(lán)X2B、活性艷紅X23B三種活性活性染料，經(jīng)75 min催化后， COD的脫除率超過60%。國內(nèi)知名專家張秀芳等對(duì)TiO2進(jìn)行了修飾，使其在總重量的12%、2%H2O2、pH2～4、120 min的光催化下對(duì)15 mg/L的活鮮蘭和10 mg/L的活鮮蘭進(jìn)行了光催化，其降解速率達(dá)到99.8%，出水的色度達(dá)到12、10，達(dá)到了國家的標(biāo)準(zhǔn)[2]。

2.2 化工廢水的處理

化學(xué)污水具有高 COD、高鹽度、高微生物的特點(diǎn)，是當(dāng)前國內(nèi)外污水治理技術(shù)的一個(gè)重要課題。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TiO2作為主要的半導(dǎo)體光催化劑在各種催化氧化法中具有良好的催化活性。劉瑛等利用TiO2懸液系統(tǒng)對(duì)含苯酚類污水進(jìn)行了光催化氧化，在TiO2含量為g/L、pH值為3、連續(xù)曝氣、攪拌的情況下，對(duì)10 mg/L的苯酚(10 mg/L)的脫除率為96%。目前已知的是，作為一種難以被生物化學(xué)處理的新型的表面活性劑 SDS (SDS)，在天然條件下，由于采用了光氧化方法，其降解速率較低。利用自制TiO2作光催化劑，在一定條件下， SDS的降解速率達(dá)到80.14%，紅外光譜分析結(jié)果顯示，其產(chǎn)品已經(jīng)接近于礦化[3]。

2.3 農(nóng)藥廢水的處理

農(nóng)藥主要有殺蟲劑和除草劑兩種，它們的作用是廣泛的，在大氣、土壤和水體中滯留很久，對(duì)植物和動(dòng)物都有很大的威脅。信欣等采用Sol-gel方法，采用活性炭作為載體，在300 mL水樣中，在光照射60 min， pH值為2.0，催化劑用量為0185 g時(shí)，采用光催化技術(shù)對(duì)含敵敵畏廢水進(jìn)行了光催化降解，其降解率達(dá)到92.2%。武正簧等用TiO2作為基材，在特定的環(huán)境下，經(jīng)60 min的光催化降解樂果、久效磷的降解速率達(dá)到80%。采用光催化氧化法對(duì)殺蟲劑進(jìn)行處理，不產(chǎn)生其他有害成分，不產(chǎn)生二次環(huán)境的污染，是其他處理工藝無法替代的。

2.4 含油廢水的處理

在原油的開發(fā)、輸送、利用期間，大量的原油被廢棄在地表、河流和海洋，對(duì)海洋和海洋的環(huán)境產(chǎn)生了巨大的影響。而對(duì)于這些懸浮于水中、不溶解的石油和有機(jī)物質(zhì)，則一直是研究的熱點(diǎn)。張海燕等報(bào)道了其在Fe3+和H2O2并存的情況下，利用太陽能和人造光技術(shù)對(duì)油田生產(chǎn)的低含油廢水進(jìn)行了2.5 h的照射，可以將廢水中的油量去除效率提高至99%；而只在太陽下曬3 h后，其脫油率可高達(dá)8%。結(jié)果顯示，在油田廢水中采用太陽能進(jìn)行治理是切實(shí)可行的[4]。

2.5 無機(jī)廢水的處理

水體中的重金屬是以汞、鉻、鉛等元素為最大的有機(jī)污染。水銀對(duì)人類的大腦和神經(jīng)系統(tǒng)有很大的傷害；鉻是一種很重要的致癌性的化合物，它會(huì)導(dǎo)致腫瘤的發(fā)生，增加腫瘤的發(fā)生率；鉛會(huì)導(dǎo)致人的呼吸道疾病。用SiO2-TiO2作為催化劑，周林波等對(duì)含鉻量的污染進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果顯示，將0.7 g的TiO2-SiO2光催化劑加入到80 mg/L的 Cr 6+的污水中，3 h后Cr6+的脫除率達(dá)到99.9%。Skubal等對(duì)TiO2的膠態(tài)進(jìn)行了修飾，并對(duì)Hg2+進(jìn)行了光催化，使其對(duì)Hg2+的吸收及還原效果達(dá)到99.9%。由此可見，TiO2光催化劑對(duì)有機(jī)廢水的治理是非常有效和有前景的。

2.6 殺滅水中細(xì)菌

生活污水、醫(yī)院污水、食物加工業(yè)等工業(yè)生產(chǎn)的污水中，存在著許多致病微生物、病毒等。同時(shí)，地表水體中含有的大量海藻和它們的代謝物也很可能對(duì)飲用水造成嚴(yán)重的影響。TiO2的光催化處理是其在有機(jī)污染領(lǐng)域中的一個(gè)主要研究方向。微生物是一種有機(jī)復(fù)合體，其作用是通過對(duì)微生物及其外部的細(xì)胞進(jìn)行殺傷，通過細(xì)胞的薄膜，使其表面的細(xì)胞膜受到損傷，從而使其產(chǎn)生熱毒性成分，例如內(nèi)毒素。而普通的農(nóng)藥(Ag+、Cu2+)，則只能讓細(xì)胞喪失活力，對(duì)被殺后所產(chǎn)生的毒性成分束手無策。劉鏡平等通過一種新型的方法，研制出了具有光催化劑作用的TiO2型滅菌器，并在工業(yè)循環(huán)冷卻水中進(jìn)行了滅菌試驗(yàn)，結(jié)果顯示，該滅菌方法能有效地抑制二氧化鈦的生長(zhǎng)，其殺菌率可達(dá)99.2%。Ireland等將TiO2緊固于一個(gè)玻璃管，在300～400 nm的3個(gè)光源下進(jìn)行，一次可以對(duì)含有10 cfu/mL的廢水進(jìn)行12 L的循環(huán)8 min即可實(shí)現(xiàn)徹底的殺菌。

3 TiO2光催化劑的固定化

3.1 常用的載體

現(xiàn)有的光催化劑可分為兩類：一類是無機(jī)類，一類是有機(jī)類，一類是無機(jī)類。常用的無機(jī)物料有：硅樹脂、活性炭、反應(yīng)型氧化鋁、玻纖網(wǎng)、空心陶粒、海砂、中空玻璃微球、石英玻璃薄板(管子)、普通玻璃、載波板、導(dǎo)光板、玻璃珠子、疊層石墨、塊體水泥、瓷磚、沸石、不銹鋼、耐火磚、合金、發(fā)泡鎳等。沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土等天然礦物質(zhì)因其特殊的多孔性、比表面積及吸附能力而成為優(yōu)良的載體。然而，有機(jī)材料在光催化作用下容易降解，穩(wěn)定性差，因而很難得到廣泛的使用。目前常用的有機(jī)材料有：全氟磺酸薄膜、賽璐珞薄膜、乙烯、氟樹脂等。

3.2 催化劑固定方法

通常，催化劑是一種以膜或粉末狀的存在方式，其固定方式包括：在載體上進(jìn)行膜的制作和在載體上的固定。

(1)物理負(fù)載法

目前已有文獻(xiàn)報(bào)道的有：粉末燒結(jié)工藝和熱粘工藝。粉末燒結(jié)技術(shù)是把二氧化鈦粉末用超聲波方法在水中或其他溶劑中分散，在水中和其他溶劑中生成懸濁劑，再向內(nèi)加載一種載體，并在450 ℃以下進(jìn)行燒結(jié)。而熱-膠工藝則是針對(duì)某些不能進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的材料，將適當(dāng)?shù)酿ず蟿┨砑拥絋iO2微粉末中，再將其均勻地涂抹到載體上；還可以在回流時(shí)混合或加熱TiO2微粉、載體和偶聯(lián)劑[5]。

(2)化學(xué)方法

用化學(xué)法生產(chǎn)最常用的是包覆性的光催化劑(膜式)，這種催化劑分布均勻，透明，經(jīng)燒成或其它工藝后，粘接強(qiáng)度很高，有些甚至能與載體基材進(jìn)行化學(xué)鍵聯(lián)。

首先，溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是TiO2的一種常見的制取工藝，其基本原理是將其在水中或有機(jī)溶液中進(jìn)行水解制得對(duì)應(yīng)的TiO2先驅(qū)體溶膠，再經(jīng)浸漬涂層、旋轉(zhuǎn)涂層或噴霧等將該溶膠施加到該載體上，使其在干燥之后進(jìn)行加熱，最終在該載體上生成一層TiO2固定薄膜。本方法一次成功地實(shí)現(xiàn)了二氧化鈦的制備和固定，并且方法簡(jiǎn)單易行，制備的薄膜具有均勻透明、負(fù)載牢固、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

其次，化學(xué)氣相法需要將先驅(qū)物通過載氣(H2、 Ar等)送入反應(yīng)室內(nèi)，通過與該反應(yīng)器的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成TiO2膜。其中，化學(xué)汽相淀積技術(shù)以其分階段沉積、化學(xué)計(jì)量數(shù)可控等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍非常廣闊。

液相淀積是一種通過在反應(yīng)液體中的基質(zhì)上沉淀一種金屬氧化物的工藝。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便、膜層厚度可控等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)大表面、不同形態(tài)的載具。但是這種方法難以獲得純化TiO2薄膜[6]。

目前已報(bào)道的磁控濺射法、電泳沉積法、離子交換法、陰極氧化沉積法、微乳液法等。

4 光催化反應(yīng)器

4.1 間歇式平板反應(yīng)器

板狀分批反應(yīng)器是由液體槽、光源、攪拌裝置等構(gòu)成的最簡(jiǎn)易的反應(yīng)裝置。大多數(shù)的光催化劑是粉末或載體的光催化劑。待加工的液態(tài)泥漿與所述催化劑混合，并在所述液池上方的光源的作用下進(jìn)行反應(yīng)。本設(shè)備的污水處理量少、運(yùn)行效果差。

4.2 流化床光催化反應(yīng)器

本反應(yīng)器包括：配水區(qū)，反應(yīng)區(qū)，光源，固液分離機(jī)，光源位于反應(yīng)區(qū)中部，并設(shè)置一根石英管。將TiO2型光催化劑置于小型、易于流動(dòng)的載體上，將負(fù)載型的催化劑與廢水混在一塊，再由泵及風(fēng)扇調(diào)整循環(huán)速率，以使活性反應(yīng)器中的負(fù)載型催化劑與水流均勻地流化。此外，還可以將諸如曝氣等其它的輔助因素引入到反應(yīng)器中，從而改善了催化劑的性能。這種工藝具有很高的催化效果和大量的廢水處理能力，但是它的構(gòu)造比較煩瑣，必須借助電力設(shè)備。曹跟華等采用自制的光催化反應(yīng)器，采用紫外線作為光源，二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎瑢?duì)苯甲酸廢水進(jìn)行了催化降解。

4.3 連續(xù)流平板型光催化反應(yīng)器

本設(shè)備包括平板反應(yīng)器、蓄水池、循環(huán)泵、流量計(jì)等部件，既可以按要求將光源置于平板上，也可以將太陽光作為光源。該板材是用塑膠、不銹鋼等材料制成，其外表涂有、膜或顆粒。可以通過調(diào)整TiO2的傾斜角度來控制液漿的流量。在板的上邊有大量的出口，可以將漿液，物料在板內(nèi)均勻地分布，并在催化劑的協(xié)同作用下進(jìn)行光催化的分解。利用循環(huán)水泵可以改善液體的溶解性能。王怡高中應(yīng)用平面式太陽催化劑系統(tǒng)對(duì)甲基橙進(jìn)行了降解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)可以充分地充分利用日光，在各種工況下都能有效地去除污染。在日光下，以26.93 W/m的平均 UV輻照下，1 g/L/LTiO2觸媒加入1 g/h,15 L的20 mg/L的甲基橙水中15 L進(jìn)行1 L的輻照，色度去除率可達(dá)83.6%,2 h后可達(dá)98%。

4.4 開放式旋轉(zhuǎn)光催化反應(yīng)器

該反應(yīng)裝置包括：一種光源、一個(gè)圓柱體、一個(gè)滑輪、一個(gè)馬達(dá)。不與該光源進(jìn)行直接的接觸以改善其發(fā)光效率。廢水經(jīng)管線進(jìn)入反應(yīng)器，帶動(dòng)電機(jī)旋轉(zhuǎn)，廢水在筒形反應(yīng)器的內(nèi)壁上形成一層液體薄膜，對(duì)廢水進(jìn)行氧化、脫色和降解。轉(zhuǎn)動(dòng)既能實(shí)現(xiàn)液體在反應(yīng)釜中的流動(dòng)，又能在液面上產(chǎn)生一層薄膜，降低液層的厚度，增加了反應(yīng)的分解效果。張桂蘭利用一種新穎的開放、圓形的光催化劑生物膜對(duì)五種染料廢水進(jìn)行了處理，使廢水與TiO2形成了懸浮狀態(tài)，使其脫色效率達(dá)到97.45%以上。

5 結(jié) 語

納米二氧化鈦的光催化劑技術(shù)是處理高濃度的高難溶性工業(yè)污水的一種新技術(shù)。本文從有機(jī)和無機(jī)改性、負(fù)載技術(shù)、新型高效催化反應(yīng)器的研制等方面進(jìn)行了探討。但大部分的實(shí)驗(yàn)和理論研究都還停留在實(shí)驗(yàn)和理論上，關(guān)于納米TiO2的光學(xué)性質(zhì)的研究還很少見。

為實(shí)現(xiàn)高效、綠色、高效的廢水凈化技術(shù)的推廣，必須加大對(duì)TiO2的催化作用和對(duì)TiO2的可視化反應(yīng)，并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，從而得到具有較好的反應(yīng)性能；在基礎(chǔ)理論研究中，要解決以下幾個(gè)問題：(1)闡明其作用機(jī)制、影響其性質(zhì)的各種因子、表面層結(jié)構(gòu)對(duì)其表面狀態(tài)的影響、對(duì)TiO2催化劑的修飾機(jī)制、光生載子遷移與重組的規(guī)律、有機(jī)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與催化作用等；(2)基于機(jī)理與實(shí)際廢水催化氧化動(dòng)力學(xué)的研究，開發(fā)出一種新型高效、多能的光催化反應(yīng)器；(3)加大對(duì)高反應(yīng)性載體的研發(fā)力度，以增加其回收效率。因此，無論是光催化劑技術(shù)還是光催化劑的研發(fā)，都應(yīng)該圍繞著經(jīng)濟(jì)實(shí)用的原則，逐步走向現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)和使用。