豫西某鉬礦尾礦庫(kù)地下水污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

李 峰，王素芳

（1．河南省資源環(huán)境調(diào)查五院，河南 鄭州 450002；2．河南省礦山地質(zhì)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002；3.戰(zhàn)略支援部隊(duì)信息工程大學(xué)，河南 鄭州 450002）

0 引言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量發(fā)展，我國(guó)對(duì)鉬礦資源開(kāi)發(fā)力度也逐步加大，而豫西鉬礦資源儲(chǔ)量有著著名的“中國(guó)鉬都”之稱(chēng)[1]，豫西鉬礦選礦工業(yè)也呈區(qū)域性發(fā)展態(tài)勢(shì)，同時(shí)，因尾礦庫(kù)尾礦堆積引起環(huán)境污染和生態(tài)破壞[2-4]。近年來(lái)，關(guān)于尾礦庫(kù)污染的研究大多為除鉬外其它重金屬尾礦庫(kù)污染的研究[5-7]，更多關(guān)注重點(diǎn)為尾礦庫(kù)土壤重金屬的污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[8]、土壤重金屬的遷移富集特征[9-10]及地下水溶質(zhì)運(yùn)移特征數(shù)值模擬[11]等，鮮有對(duì)鉬礦尾礦庫(kù)污染的研究。尾礦庫(kù)尾水通過(guò)庫(kù)底及回水池等途徑有可能滲透到地下水含水層，由于污染物的滲透途徑比較隱蔽，地下水污染物的富集也比較漫長(zhǎng)，長(zhǎng)期危害著人體健康的，對(duì)環(huán)境影響有一定區(qū)域性，故有必要且長(zhǎng)期對(duì)鉬礦尾礦庫(kù)區(qū)域地下水中污染物進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究，但至今尚無(wú)關(guān)于豫西鉬礦尾礦庫(kù)區(qū)域的地下水中污物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究報(bào)道。因此，通過(guò)對(duì)豫西某鉬礦尾礦庫(kù)區(qū)域的地下水中NH3-N，F(xiàn)-，Cl-及pH值等23種污染物進(jìn)行全面監(jiān)測(cè)，掌握了該區(qū)域地下水各種污染物的污染特征和潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)水平，從而為該區(qū)域的地下水污染防治及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)督管理提供技術(shù)參考。

1 研究區(qū)域概況及水文地質(zhì)

某鉬礦尾礦庫(kù)位于豫西山區(qū)，為中、低山區(qū)溝谷地貌，植被以喬木、灌木為主，庫(kù)岸山體雄厚，庫(kù)區(qū)大部分范圍均為基巖裸露區(qū)。初期壩標(biāo)高1 310 m，設(shè)計(jì)堆積標(biāo)高1 442 m，總庫(kù)容為4.461 5×107m3。為做好庫(kù)區(qū)整體穩(wěn)定性，在庫(kù)底設(shè)置了（包括庫(kù)底底層）基礎(chǔ)平整、土工布、碎石層、土料保護(hù)層、排滲鋼管等排滲層工程，具體施工方案：先在平整好的庫(kù)底上沿山溝縱向鋪設(shè)一道土工布并在其上鋪設(shè)一層碎石，同時(shí)將排滲管位于碎石層中部，再在碎石層上鋪設(shè)同面積的土工布，最后用挖掘機(jī)在其上鋪設(shè)一層保護(hù)層土料。目前，尾礦庫(kù)已堆積至標(biāo)高1 370 m，堆存尾礦約9.044×106m3。庫(kù)岸基本穩(wěn)定，未見(jiàn)其他不良地質(zhì)作用，場(chǎng)地基本穩(wěn)定。

研究尾礦庫(kù)區(qū)域地下水主要包括在庫(kù)內(nèi)尾砂層中的尾礦水（主要由放礦尾礦水補(bǔ)給）及基巖巖溶裂隙內(nèi)的巖溶裂隙水（主要由大氣降水補(bǔ)給）。地下水流向沿溝谷走向，水量大小和徑流、補(bǔ)給受節(jié)理裂隙及巖溶的發(fā)育程度、連通性以及區(qū)域構(gòu)造的影響，無(wú)統(tǒng)一水位面，且埋藏深，根據(jù)尾礦庫(kù)區(qū)域勘察調(diào)查結(jié)果，其勘察期間未測(cè)得其水位（勘察期間對(duì)區(qū)域24個(gè)勘探點(diǎn)進(jìn)行了鉆探，鉆探深度范圍為30.1～104.2 m。），研究尾礦庫(kù)區(qū)域各地層均為弱透水性地層，微風(fēng)化白云石大理巖為基本不透水性地層。

2 材料與方法

2.1 點(diǎn)位布設(shè)及樣品采集

按照HJ 610—2016《環(huán)境影響評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則 地下水環(huán)境》等環(huán)境保護(hù)相關(guān)規(guī)定和要求，在研究尾礦庫(kù)的周?chē)荚O(shè)4個(gè)監(jiān)測(cè)井，具體見(jiàn)圖1。各監(jiān)測(cè)井命名和井深分別為DXJ1（井深175 m，研究尾礦庫(kù)下游）、DXJ2（井深156 m，研究尾礦庫(kù)下游）、DXJ3（井深168 m，研究尾礦庫(kù)下游）、DXJ4（井深162 m，該監(jiān)測(cè)井位于地下水流向側(cè)上游，作為區(qū)域地下水背景值），依照HJ 164—2020《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》取地下水水樣，取樣時(shí)間為2022年4月21日和22日，每個(gè)采樣點(diǎn)采集3瓶樣品，2 d共采集24個(gè)樣品。

圖1 采樣點(diǎn)分布

2.2 樣品分析方法

在參考研究區(qū)地下水質(zhì)量現(xiàn)狀、鉬礦尾礦庫(kù)污染因子和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》等基礎(chǔ)上，選取樣品檢測(cè)因子既需考慮到常規(guī)指標(biāo)又不遺漏區(qū)域污染特征因子，故選擇分析項(xiàng)目主要包括pH值，揮發(fā)酚，總硬度，溶解性固體，NH3-N，NO3-，NO2-，(CN)2，As，Hg，Cr6+，Cu，Pb，F(xiàn)-，F(xiàn)e，Cd，Mn，Ni，Zn，Mo，CODMn，SO42-，Cl-等指標(biāo)，檢測(cè)分析方法為原子吸收分光光度法、滴定法、稱(chēng)量法、容量法、離子色譜法等。

3 結(jié)果與分析

3.1 庫(kù)區(qū)地下水污染物含量

本次地下水樣品采用地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 14848—2017）[12]中Ⅲ類(lèi)規(guī)定的限值為標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行分析，具體地下水水質(zhì)描述性統(tǒng)計(jì)分析見(jiàn)表1。由表1可以看出，采樣點(diǎn)位的監(jiān)測(cè)污染物濃度均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象；變異系數(shù)是衡量所研究對(duì)象量化表征值變異程度的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，可在一定程度上反映所研究對(duì)象受人為影響的程度[13-14]，變異系數(shù)＞0.30為強(qiáng)變異，0.10≤變異系數(shù)≤0.30為中等變異，變異系數(shù)＜0.10為弱變異[15-16]。尾礦庫(kù)采樣點(diǎn)各監(jiān)測(cè)因子變異系數(shù)中，NO3-，Cl-與F-的變異系數(shù)均大于0.30，故均為強(qiáng)變異；NH3-N，Mo和SO42-的變異系數(shù)均在0.1～0.3之間，故均為中等變異；pH值、總硬度、溶解性固體和CODMn的變異系數(shù)均小于0.1，故均為弱變異；由此看出，庫(kù)區(qū)區(qū)域不同地下水采樣點(diǎn)NO3-，F(xiàn)-和Cl-的分布差異性較大，說(shuō)明鉬礦尾礦堆積活動(dòng)對(duì)地下水中NO3-，F(xiàn)-和Cl-含量有一定程度的影響。

表1 地下水水質(zhì)描述性統(tǒng)計(jì)分析mg·L-1

3.2 庫(kù)區(qū)地下水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要是估算有害污染因子通過(guò)不同途徑進(jìn)入人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)[17]，本次豫西某鉬礦尾礦庫(kù)地下水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型[18]，參考國(guó)際癌癥研究中心對(duì)化學(xué)物質(zhì)對(duì)人體致癌的研究結(jié)果，結(jié)合本次研究監(jiān)測(cè)結(jié)果情況，確定本次研究主要致癌物均為非致癌物（NH3-N，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Mo）見(jiàn)表2[19]。

表2 非致癌物質(zhì)評(píng)價(jià)參數(shù)RfDig值mg·kg-1·d-1

地下水環(huán)境對(duì)健康危害風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算公式：

式中：Rnig為非致癌物i經(jīng)過(guò)飲食途徑的個(gè)人平均年風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Dig為非致癌物i通過(guò)飲食途徑的單位體重日均暴露劑量，mg/（kg·d）；70為人類(lèi)平均壽命，a。

飲水途徑的單位體重日均暴露劑量公式:

本次評(píng)價(jià)參考USEPA、荷蘭建設(shè)環(huán)保局和ICRP機(jī)構(gòu)推薦的最大接受風(fēng)險(xiǎn)水平值去分析所研究尾礦庫(kù)區(qū)域地下水污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)，所參考的最大接受風(fēng)險(xiǎn)水平值具體見(jiàn)表3[20-21]。

表3 健康危害風(fēng)險(xiǎn)最大可接受水平值a-1

尾礦庫(kù)研究區(qū)域各非致癌物通過(guò)飲水途徑危害健康的風(fēng)險(xiǎn)值計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 非致癌物的健康危害風(fēng)險(xiǎn)值a-1

由表4可以看出，5種污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)值水平值由高到低依次為Cl-＞F-＞Mo＞NO3-＞NH3-N，研究區(qū)域所有檢測(cè)井地下水污染物中對(duì)人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于USEPA（1×10-4a-1）、荷蘭建設(shè)環(huán)保局（1×10-6a-1）和ICRP（5×10-5a-1）的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平，說(shuō)明該庫(kù)區(qū)污染物健康風(fēng)險(xiǎn)較小，污染較輕。

3.3 庫(kù)區(qū)地下水污染物相關(guān)性分析

相關(guān)性分析（Correlation Coefficients）廣義上是指對(duì)2個(gè)或多個(gè)具備相關(guān)性的變量元素進(jìn)行分析，從而衡量2個(gè)變量因素的相關(guān)密切程度[22]。元素相關(guān)性分析中，若元素間顯著相關(guān)，則說(shuō)明元素之間存在一定的同源性[23]。為了解豫西某鉬礦尾礦庫(kù)地下水中污染物的來(lái)源和污染物之間的相關(guān)關(guān)系，采用SPSS25.0軟件對(duì)NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Mo和NH3-N之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行分析，用Pearson相關(guān)系數(shù)去表示相關(guān)關(guān)系的強(qiáng)弱情況[24]，具體結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出，NO3-，Cl-與F-之間均呈顯著性，相關(guān)系數(shù)值分別為0.905,0.945；由此推斷，NO3-，Cl-與F-的來(lái)源相似。根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果看，尾礦庫(kù)下游NO3-，Cl-與F-檢測(cè)值均高于相應(yīng)污染物的背景值，可推斷這3種重金屬來(lái)源較廣泛，存在一定的復(fù)合污染現(xiàn)象；現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域內(nèi)及周邊擁有鉬礦選礦企業(yè)、配套的尾礦庫(kù)（本次研究對(duì)象）和少量住戶(hù)，尾礦庫(kù)回水水質(zhì)日常監(jiān)測(cè)中F-超過(guò)地下水水質(zhì)Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)（企業(yè)尾礦尾水水質(zhì)日常監(jiān)測(cè)不包括NO3-和Cl-），綜合分析，NO3-，Cl-和F-可能來(lái)自由于鉬礦尾礦堆積造成一定的污染富集。

表5 地下水中各污染物之間的相關(guān)性分析

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)豫西某鉬礦尾礦庫(kù)區(qū)域的地下水pH值，NH3-N，F(xiàn)-，Cl-等23種污染物進(jìn)行全面監(jiān)測(cè)，得出以下結(jié)論：

（1）所研究尾礦庫(kù)區(qū)域地下水采樣點(diǎn)位的監(jiān)測(cè)因子均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，同時(shí)，各監(jiān)測(cè)因子變異系數(shù)中，NO3-，Cl-與F-的變異系數(shù)均大于0.3，為強(qiáng)變異，說(shuō)明鉬礦尾礦堆積對(duì)地下水中NO3-，Cl-與F-的含量有一定程度的影響。

（2）尾礦庫(kù)區(qū)域地下水污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)值水平由高到低依次為Cl-＞F-＞Mo＞NO3-＞NH3-N，研究區(qū)域所有檢測(cè)井地下水污染物中對(duì)人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于USEPA、荷蘭建設(shè)環(huán)保局和ICRP的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平，說(shuō)明該庫(kù)區(qū)污染物健康風(fēng)險(xiǎn)較小，污染較輕。通過(guò)鉬礦尾礦庫(kù)區(qū)域地下水污染物的相關(guān)性分析可知，污染物中NO3-，Cl-與F-之間均呈顯著性。

（3）為了解豫西地下水受區(qū)域鉬尾礦庫(kù)堆存造成的影響，建議豫西尾礦庫(kù)回水池日常監(jiān)測(cè)因子增加NO3-和Cl-這2個(gè)指標(biāo)，同時(shí)可進(jìn)行多部門(mén)、多學(xué)科、多尺度、多過(guò)程、多指標(biāo)的聯(lián)合研究,為地下水資源全面管理和區(qū)域生態(tài)環(huán)境建設(shè)提供科學(xué)理論和技術(shù)支撐；從區(qū)域整體考慮可建立地下水監(jiān)控井，建立健全監(jiān)管督察機(jī)制，及時(shí)跟蹤地下水水質(zhì)變化情況，便于分析和解決問(wèn)題。