硝酸鈣-微生物協(xié)同緩釋顆粒原位修復污染底泥

李 寧，吳 瓊，羅 歡，龐素艷，楊旭楠，張 淦

（1.珠江水利科學研究院 珠江河口治理與保護重點實驗室，廣東 廣州 510611；2.吉林建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，吉林 長春 130119；3.廣東省科學院微生物研究所，廣東 廣州 510070）

0 引言

城鎮(zhèn)河流底泥是各類人為污染物匯集的重要場所，包含有機物、營養(yǎng)鹽、硫化物和重金屬等[1]。過量的還原性污染物會消耗底泥中的溶解氧（DO），降低氧化還原電位（ORP），形成厭氧環(huán)境。在這種環(huán)境條件下，硫酸鹽還原菌將硫酸鹽（SO42-）還原為硫化氫（H2S），產生臭味氣體[2]。另外，從底泥中釋放的過量營養(yǎng)鹽（氮、磷）可損壞上覆水水質和破壞水生態(tài)[3]。因此，針對厭氧條件下黑臭底泥開發(fā)碳、氮、硫污染物同步去除技術成為水環(huán)境治理的重要研究方向。

硝酸鈣是一種底泥原位修復中的常用氧化劑，能夠作為高電勢的電子受體并通過微生物反硝化作用降解有機污染物，比如鏈烷烴、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等[4-5]。但是，硝酸鈣易溶于水，直接投加易隨水流失，降低藥劑使用效率并容易引起上覆水氮素超標[6]。生物強化措施（Bioaugmentation）通過將硝酸鈣與異養(yǎng)反硝化、好氧反硝化細菌等聯用，可緩解過量硝酸鹽污染、提高底泥污染物的處理效率[7]。但是，此方法仍然存在泥-菌-藥劑接觸不充分、擴散速率快、作用時間短等問題。硝酸鈣與功能細菌的固定化技術能夠協(xié)同調控底泥微生態(tài)環(huán)境，加速對污染底泥的修復效率，防止藥劑流失，是一項具有應用前景的底泥原位修復技術[8]。

針對上述問題，研究制備了一種基于“硝酸鹽緩釋-功能微生物固定化”的復合材料，可協(xié)同修復城鎮(zhèn)黑臭河道底泥，考察不同硝酸鈣、固化劑摻配比例的復合材料對底泥的修復效果，研究了緩釋材料對實際黑臭底泥的治理效果，以期為黑臭底泥治理工程實踐提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與底泥

采用的底泥固化劑為聚乙烯醇（PVA）和海藻酸鈉（SA），緩釋材料包衣劑為聚乙烯吡咯烷酮K30，主要氧化成分為四水合硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O），反硝化細菌培養(yǎng)液包含硝酸鈉和無水乙酸鈉，上述藥劑均購自國藥集團化學試劑北京有限公司。

實驗室批次實驗所用底泥取自佛山市某黑臭河道表層0～30 cm，現場去除底泥中的樹葉、石頭等雜質后做均質化處理，通過野外低溫采樣箱運送至實驗室4℃冰箱保存。經測定，底泥中的ORP為-198 mV，含水率為60%，酸可揮發(fā)性硫化氫（AVS）質量分數為865 mg/kg。

1.2 材料制備與試驗方法

1.2.1 緩釋功能材料制備

預培養(yǎng)接種底泥：采集清潔河道淤泥1 000 g于5 L塑料燒杯中，去除樹葉、石塊等雜質后分別加入1 L濃度為0.1 mol/L的硝酸鈉溶液和1 L濃度為0.3 mol/L的乙酸鈉溶液，充分攪拌混合物并調制成泥漿，在避光、常溫條件下培養(yǎng)1周，富集得到反硝化功能底泥；倒出上清液，底泥自然風干；將風干后反硝化底泥充分研磨，過孔徑為0.178 mm的孔篩網，獲得預培養(yǎng)底泥；用密封袋封存于4℃冰箱中，備用。

硝酸鈣-PVA-SA溶液：首先，分別稱取4份200 g Ca(NO3)2·4H2O于4個500 mL的燒杯中，加水至150 mL；然后，向4個燒杯中分別加入1.8，2.7，3.6，4.5 g固化劑A（PVA），攪拌并加熱至PVA溶解，得到硝酸鈣-PVA溶液；最后，分到加 入3.2，4.8，6.4，8.0 g固化劑B（SA），加熱至沸騰，得到硝酸鈣-PVASA溶液。

緩釋功能材料：分別稱取4份100 g預培養(yǎng)底泥，分別與上述4種硝酸鈣-PVA-SA溶液混合，即m（CaNO3）2·4H2O）∶m（A+B）分別為20∶0.5；20∶0.75；20∶1；20∶1.25，揉制后采用制粒機（鼎歷，ZW-18，浙江溫州）分割成直徑為10±2 mm的球形粗顆粒；以5%的聚乙烯吡咯烷酮K30溶液作包衣劑，在旋轉包衣機（鑫星機械，BY30，河南鄭州）為粗顆粒作表面密封處理，制得硝酸鈣-微生物協(xié)同緩釋顆粒，分別編號為材料A～D。

硝酸鹽釋放率測試：分別稱取10 g上述編號為的A～D功能材料于500 mL燒杯，加入去離子水至500 mL，定期測試上覆水中NO3--N濃度變化，考察緩釋材料的基本特性。同時，稱取等量成分的Ca（NO3）2·4H2O作為試驗對照組。

1.2.2 底泥修復批次試驗

分別取15 L均質后的濕底泥置于6個35 L的特制透明塑料反應柱內，分別標記為P0～P5。P0為底泥不做任何處理的空白對照組，P1為只投加Ca（NO3）2·4H2O的對照組，在P2～P5中，各取375 g緩釋材料A～D分別投放于反應柱內底泥上部，用虹吸法注入清水，補充體積至30 L，即V泥∶V水=1∶1。取樣時間依次為試驗開始后第1，2，4，6，10，14，18，24和30天，每次采樣后用清水補充因采樣和蒸發(fā)導致的損失水量。采集后分別對底泥的AVS含量和上覆水的NH4+-N，TN，COD濃度進行測定，并觀察底泥氧化層厚度，評價不同緩釋材料對底泥的處理效果。

1.3 原位修復試驗方法

現場試驗河段選于佛山市某黑臭河段，河段全長700 m，水域面積6 500 m2，在現場試驗河涌的上、中、下游分別選取長度50 m，寬度4～6 m的樣方開展原位治理實驗，試驗段分別編號為S1，S2和S3，底泥主要污染物指標見表1。試驗期間，分別對底泥和上覆水的ORP，pH值，NH4+-N，NO3--N和底泥中AVS濃度進行測定。

表1 現場試驗污染底泥及上覆水物理、化學指標

藥劑投加量計算：緩釋材料的使用量與底泥中AVS和總有機碳（TOC）濃度有關，根據兩者的電子還原當量，計算緩釋材料的理論使用量，計算過程見公式（1）：

式中：C緩釋材料為緩釋材料理論使用量，g/t；MAVS為去除AVS所需的材料使用量，g/t；MTOC為去除TOC所需的材料使用量，g/t；MRES是為保證使用效果的安全使用量，g/t；CAVS為底泥中AVS含量，g/t；CTOC為底泥中TOC含量，g/t；R為TOC去除率，%。

根據現場試驗段底泥污染指標和設計處理深度（表層下20 cm），計算得出緩釋材料理論使用量為5.0 kg/m2，據此，在現場河涌底泥施用緩釋材料，開展原位修復試驗研究。

1.4 測試方法

底泥中AVS測定采用對氨基二甲基苯胺分光光度法；ORP及pH值測定采用便攜式多參數水質分析儀（HACH，HQ1110，美國）；上覆水中TP測定采用堿性過硫酸鉀消解—紫外分光光度法；COD測定采用連華水質快速檢測儀（連華科技，5B-3F，北京）；NH4+-N和NO3--N測定分別采用納氏試劑法和紫外分光光度法。樣品各指標重復測定3次，結果取平均值。數據分析采用Origin 9.0軟件。

2 結果與討論

2.1 緩釋材料的基本特性

為考察緩釋材料對NO3--N的釋放規(guī)律，對空白組和實驗組NO3--N濃度進行了連續(xù)18 d的觀測，結果見圖1。由圖1可知，4種緩釋材料均表現為前期NO3--N釋放率上升較快，而后期速率呈現平穩(wěn)的特征。對比4種緩釋材料，固化劑含量較低材料的NO3--N釋放速率大于固化劑含量較高的，即編號A～D材料對NO3--N釋放率大小依次為：A＞B＞C＞D，這是高濃度固化劑導致固化強度增高的結果。第18天時，4種緩釋材料對NO3--N的釋放率分別為81%，72%，65%和56%。另外，由于未添加固定劑，對照組在第1天對NO3--N的釋放率達到95%，并保持較高濃度。因此，以PVA和SA作為固化劑，能夠有效控制NO3--N釋放，達到緩釋的目的。

圖1 不同緩釋顆粒材料的NO3--N釋放率

2.2 緩釋材料批次實驗效果

2.2.1 緩釋材料對上覆水的影響

在靜置水的批次實驗條件下，緩釋材料對上覆水水質的影響見圖2。

圖2 修復期上覆水中NH4+-N，TN和COD濃度的變化

由圖2（a）可知，試驗期間內NH4+-N均呈現前期上升，后期持續(xù)下降的趨勢。P0組未添加任何外源藥劑，在第0～10天NH4+-N質量濃度由3.3 mg/L增至6.8 mg/L，這是由于底泥中NH4+-N通過濃度擴散轉移至上覆水中；第10～30天，由于硝化作用存在，NH4+-N質量濃度逐漸下降至5.3 mg/L。由于大量Ca（NO3）2·4H2O投入到底泥中，促進了底泥有機質分解和NH4+-N釋放，P1組在第4天NH4+-N質量濃度快速上升至11.2 mg/L，隨后持續(xù)下降至第30天的10.1 mg/L。P2～P5組在第6天NH4+-N質量濃度均上升至最大值，分別為9.5，8.9，8.1，7.3 mg/L?？梢?，隨著固化劑含量增加，緩釋材料導致上覆水NH4+-N濃度連續(xù)下降，緩釋材料有助于減緩底泥對上覆水NH4+-N的釋放。另外，第30天時，相比于P0組，材料A～D對NH4+-N的去除率分別提高28.3%，33.9%，41.5%和47.1%，促進上覆水NH4+-N降解。與直接投加Ca（NO3）2·4H2O的P1組對比，P2～P5組上覆水NH4+-N濃度分別降低62.3%，65.3%，69.3%和72.3%。由圖2（b）可知，由于Ca（NO3）2·4H2O的快速溶解，P1組TN質量濃度在第1天急劇增加至61.0 mg/L，隨后第30天時，質量濃度下降至57 mg/L，直接投加Ca（NO3）2·4H2O會導致上覆水產生嚴重的二次污染。4種緩釋材料投加明顯降低了上覆水中TN含量，隨著固化劑含量增加，第10天，4組TN質量濃度最大值依次降低，分別為45.1，39.5，33.2，29.2 mg/L。試驗結束時，上覆水TN濃度從大到小依次為：P1＞P2＞P3＞P4＞P5＞P0，相比P1組，P2～P5組TN濃度分別下降了40.3%，47.4%，54.4%，63.2%。緩釋材料投加解決了直接投加Ca（NO3）2·4H2O導致上覆水TN過高的問題。由圖2（c）可知，緩釋材料對上覆水COD的影響及濃度變化規(guī)律與NH4+-N相似。第6天，P1～P5組COD質量濃度均達到最大值，分別為96.5，83.2，78.1，75.6，71.3 mg/L。相比于各組最大值，第30天結束時，COD去除率分別為10.9%，37.5%，37.2%，37.8%，38.3%。與直接投加Ca（NO3）2·4H2O的P1組相比，第30天，P2～P5組上覆水COD濃度分別下降39.5%，43.0%，45.3%，48.8%，有效緩解了直接投加藥劑導致底泥COD釋放過快的問題。趙振[9]認為，就地注射Ca（NO3）2可有效抑制底泥中NH4+-N，TN和COD向上覆水釋放，是控制內源污染和防治水體營養(yǎng)鹽釋放的有效方法。

2.2.2 緩釋材料對底泥的影響

緩釋材料對底泥AVS濃度變化及去除率的影響見圖3。由圖3可知，整個試驗期內，P0組AVS濃度未發(fā)生明顯下降。但P1～P5組AVS的去除率分別達到62.3%，78.6%，84.0%，91.1%和72.6%，這說明Ca（NO3）2·4H2O能夠有效去除污染底泥中的AVS。投加緩釋材料比單純投加Ca（NO3）2·4H2O更能提升AVS去除率，一方面，緩釋特性使氧化劑持續(xù)作用時間更長；另一方面，反硝化微生物協(xié)同作用提高了NO3--N的利用率，強化了對還原性AVS的轉化率。另外，前期（第0～10天）AVS濃度下降速率依次為：P2＞P3＞P4＞P5，這可能與NO3--N緩釋速率有關，NO3--N釋放率越高，AVS去除速率越快。但是，在試驗結束時，P4組AVS去除率大于P2，P3組，其原因可能是長效NO3--N釋放導致編號C材料中Ca（NO3）2·4H2O作用時間與反硝化微生物的協(xié)同作用達到最大化。P4組AVS去除率大于P5組，原因可能是過多的固化劑減弱了Ca（NO3）2·4H2O釋放，阻礙了微生物對NO3--N的利用率。因此，材料C中Ca（NO3）2·4H2O與固化劑的最優(yōu)質量比為20∶1，可以達到最高AVS去除率。通過緩釋顆粒治理，底泥外觀由深黑色轉化為黃褐色，有效范圍擴散至表層底泥下10±2 cm。

圖3 修復期底泥中AVS質量分數及去除率變化

硝酸鈣緩釋顆粒技術以微生物反硝化代謝理論為依據，在硫自養(yǎng)反硝化細菌的作用下，以NO3-為電子受體，促進了底泥中S2-，HS-氧化為SO42-（公式2～3）或S0（公式4）。另外，反硝化過程產生的NO2-可以與NH4+通過厭氧氨氧化生成N2，實現底泥中氮與硫元素的同步去除（公式5）[10-11]。在枯草（Vallisneria natans）為主的底泥修復生態(tài)系統(tǒng)中，額外添加的NO3-顯著增加了硝酸鹽還原-硫氧化細菌（NR-SOB）的豐度，從而抑制了黑臭底泥中H2S和S2-的釋放[12]。另外，Ca2+與SO42-反應生成難溶解性的CaSO4，降低了S元素的生物可利用性，從而降低了處理后底泥返黑返臭風險。

通過添加緩釋材料后，底泥ORP在試驗期內均明顯上升，第30天時，P0～P5的ORP分別為-203.1，-116.5，-78.2，-65.3，-45.5和-73.3 mV。對比P0組，P1～P5ORP升幅分別為42.6%，61.5%，67.8%，77.6%，63.9%，說明投加緩釋材料后底泥ORP得到顯著提升。XIA D等[13]證明ORP的增加有助于改變底泥中的缺氧還原環(huán)境和促進化能好氧細菌的增殖。硝酸鈣-微生物協(xié)同顆粒能夠改變底泥微生物群落功能菌群結構，為好氧細菌生長提供適宜條件。

2.3 緩釋材料的治理效果

2.3.1 緩釋材料對上覆水的影響

現場示范研究中治理前、后（第1天和第30天）河涌上覆水水質對比結果見圖4。由圖4可知，在未投加緩釋材料的空白對照河段，上覆水NH4+-N去除率僅為23.2%，而治理河段上、中、下游S1，S2和S3位點的NH4+-N去除率分別達到69.2%，79.1%和70.0%。分析原因，一方面，緩釋顆粒本身作為微生物菌劑來源，有助于硝化細菌豐度增加；另一方面，底泥中耗氧有機物、AVS的減少和ORP的增加，有助于好氧細菌生長和活性提高。同時，觀察到TN去除率由對照組的9.1%分別上升至S1，S2，S3位點的32.3%，47.8%和40.6%，第30天S1～S3位點上覆水TN質量濃度分別為21.1，18.2和19.6 mg/L。LI L等[14]直接利用2倍投加量（相對于硫自養(yǎng)反硝化理論投加量）的粉末狀Ca(NO3)2處理河道黑臭底泥，導致上覆水NO3--N與NO2--N質量濃度分別增加了168.1，26.9 mg/L，相比之下，本研究在1個月處理期內試驗段并未發(fā)生上覆水TN增加問題，證明緩釋顆?？梢杂行Э刂芓N濃度過高。與治理前相比，試驗段上覆水顏色已經明顯由灰黑色轉邊為淡綠色，外觀改善效果明顯。

圖4 修復前、后上覆水中NH4+-N，TN濃度

2.3.2 緩釋材料對底泥的影響

對現場河段底泥中的AVS濃度進行分析與比較，結果見圖5。由圖5可知，空白對照河段底泥治理前、后AVS質量分數分別為846，813 mg/kg，AVS去除率僅為3.9%。試驗段S1，S2和S3點位治理后AVS分別為90，110，135 mg/kg，AVS質量分數去除率分別為89.0%，87.1%和83.8%。處理后第21天，底泥顏色已經由墨黑色轉變?yōu)辄S褐色，臭味基本消除。袁芳建等[15]考察了“硝酸鈣-活性炭-沸石”技術對黑臭底泥的修復效果，25 d后AVS去除率最高達到86.6%，認為該聯用技術可顯著抑制底泥污染物釋放。因此，在工程應用中硝酸鈣緩釋顆?？梢詫崿F底泥AVS高效去除。

圖5 修復前、后底泥中AVS濃度

2.4 “先泥后水”模式

健康河流應該具備生態(tài)結構完整、生態(tài)過程有序和生態(tài)功能穩(wěn)定等基本特征。但是，在我國前期河湖治理階段中，普遍存在“重水體、輕底泥”、“重水質、輕生態(tài)”等系統(tǒng)問題，導致黑臭水體“久治不清”，水質反彈。河湖水體和底泥是有機整體，要維持優(yōu)良的河湖水質首先必須解決底泥的內源污染問題，要恢復河湖生態(tài)也應以底泥修復為前提。只有解決好“盆”和“水”的關系才是根本解決水體黑臭問題的關鍵。課題組總結了近年城市河湖治理的經驗，以“泥-水”系統(tǒng)的基本屬性和作用機制為理論依據，基于整體觀和系統(tǒng)觀，提出“先泥后水”的治理模式，流程示意見圖6。

圖6 污染底泥C，N，S元素轉化機制

先“泥”：利用硝酸鈣-微生物協(xié)同緩釋顆?？焖傺趸€原性有機物和低價態(tài)硫、消除底泥黑臭，改善底泥外觀，提升氧化還原電位。這一過程為后續(xù)水生態(tài)修復搶占時間，為好氧微生物生長提供了必備的好氧生境條件，為水生植物營造良好生境。

后“水”：通過前期治理，“新生”泥-水界面相對潔凈，通過好氧條件下有機物降解、氨氧化等功能菌群的代謝作用，表層底泥污染物持續(xù)降解與轉化，上覆水中N，P污染物不斷匯入底泥，帶動水質持續(xù)改善，引導重構“泥-水”微生物健康生態(tài)。

由此可見，“先泥后水”是一種“泥驅動水”的“泥水共治”水生態(tài)修復模式，在該模式下開發(fā)“硝酸鈣-微生物協(xié)同緩釋顆?！蹦軌蛟趨捬鯒l件下實現底泥碳、氮硫污染物的同步去除[16-17]，克服了傳統(tǒng)“曝氣”技術僅能氧化表層底泥、處理深度小的弊端（DO僅能下滲0.5 cm左右）。緩釋顆粒具備的優(yōu)勢：①生物入侵風險低，菌種來源于土著微生物；②處理深度靈活，可根據需求決定埋深；③返黑返臭風險低，從根本上削減了碳氮硫污染物存量?！跋饶嗪笏蹦Ｊ娇蓪崿F底泥由污染“源”向“匯”的轉變，是一種科學、合理、可持續(xù)的底泥治理模式，而“基于硝酸鈣-微生物協(xié)同緩釋顆粒的厭氧底泥碳氮硫同步去除技術”作為“先泥后水”新修復模式中的核心技術，在城市黑臭河道治理和水生態(tài)修復領域具備重要應用前景。

3 結論

（1）基于硝酸鈣-微生物協(xié)同作用的緩釋顆粒材料能夠有效避免NO3--N的過度釋放，防止上覆水NH4+-N，TN和COD濃度升高帶來的二次污染。

（2）制備的緩釋顆粒材料能夠有效去除底泥中的AVS，緩釋材料中硝酸鈣與固化劑的最佳質量比為20∶1，第30天時最高AVS去除率可以達到91.1%，黑臭底泥治理有效深度為10±2 cm。

（3）緩釋顆粒材料在實際黑臭河涌治理中得以成功應用，現場試驗證明河涌上覆水TN去除率為32.3%～47.8%，底泥AVS去除率為83.8%～89.0%。

（4）基于“先泥后水”新模式開發(fā)的“硝酸鈣-微生物協(xié)同緩釋顆粒同步去除底泥碳氮硫技術”對削減底泥耗氧物質，重構后續(xù)底泥好氧微生態(tài)和持續(xù)提升上覆水水質具有重用作用，緩釋材料滿足厭氧條件下原位底泥修復要求，對城鎮(zhèn)河道黑臭底泥治理具有重要工程應用前景。