煤礦開采裂縫對土壤中重金屬分布的影響

陸 音，肖 昕，徐 蕾，梁 妍，欒慧君，塞 古,3，李俊池，郭春瀅

（1.中國礦業(yè)大學 環(huán)境與測繪學院,江蘇 徐州 221116；2.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000；3.中國礦業(yè)大學 礦業(yè)工程學院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

土壤是社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎，隨著我國采礦、冶煉等工業(yè)的不斷發(fā)展，加上化肥、農(nóng)藥的大量使用，土壤的重金屬污染已成為一種嚴重的環(huán)境污染類型。在礦區(qū)，井工開采可使地表產(chǎn)生裂縫，與正常的土壤環(huán)境相比，土壤結(jié)構(gòu)遭到破壞[1]，土壤理化性質(zhì)的變化可對土壤中重金屬的遷移性和活性產(chǎn)生影響[2]，從而擴大了土壤的污染面，所以研究裂縫影響下的土壤重金屬的遷移和分布十分必要。

從微觀角度看,由于開采導致地表土壤裂縫將影響土壤性質(zhì)的空間變異[3]，直接造成土壤含水量、孔隙度、容重、質(zhì)地等物理性質(zhì)發(fā)生變化[4-6]。煤炭開采造成土地塌陷，形成地表裂縫、塌陷坑等，顯著降低了土壤的容重、天然含水量、黏聚力和速效鉀等指標[7-8]。重金屬在土壤剖面中的遷移分布除受到元素自身性質(zhì)影響外，還受到土壤理化性質(zhì)的影響[9-10]，孔隙度是影響重金屬遷移的一個因子，因土壤中孔隙尺寸小，故可阻滯重金屬的遷移；在固相中，土壤有機質(zhì)中的官能團通過吸附、離子交換等作用與土壤中重金屬發(fā)生化學反應，形成穩(wěn)定的化合物[11]，有效抑制了遷移；粘土和礦物組分可通過離子交換吸附作用影響重金屬的物理遷移[12]，砂質(zhì)土壤對重金屬的吸附較小，有利于重金屬向下層的遷移。采礦裂縫形成的大孔隙、有機質(zhì)含量減少以及降雨對土壤的淋溶作用，均可影響重金屬在土壤中的遷移，但鮮有關(guān)于開采裂縫對重金屬遷移的影響研究，因此有必要對土壤的理化性質(zhì)和重金屬分布二者關(guān)系進行分析研究，探索礦區(qū)農(nóng)田裂縫附近重金屬的遷移和分布特征。故選擇巨野礦區(qū)某開采工作面形成的裂縫，沿著垂直于裂縫方向采集土壤樣品，對樣品中As，Cr，Cu，Pb，Zn，Hg，Ni 7種元素含量及土壤的pH值和氧化還原電位（Eh）進行測試，同時對裂縫附近重金屬的分布規(guī)律及其與土壤理化性質(zhì)之間的相關(guān)性進行分析，研究總結(jié)煤炭開采對周邊農(nóng)田土壤中重金屬的垂直遷移規(guī)律及其影響因素。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

巨野礦區(qū)地處山東省菏澤市巨野縣，該礦區(qū)位于黃河沖積平原魯西地區(qū)，京杭運河西側(cè)，研究區(qū)域?qū)儆谂瘻貛О霛駶櫦撅L氣候，氣候溫和，雨量集中，四季分明，冬季受偏北大陸性季風控制，寒冷晴燥；夏季氣流源自地位太平洋面，盛行偏南風，礦區(qū)內(nèi)土壤類型主要為潮土和鹽土。巨野煤田是目前山東省內(nèi)最大的礦井，井田面積約143 km2，設計生產(chǎn)能力為600萬t/a。采樣點選擇在巨野煤田農(nóng)田主裂縫附近（35°18′45N，115°54′55″E），周圍種植玉米和大豆。

1.2 樣品采集

在巨野礦區(qū)某開采工作面（平均煤厚9.3 m，采深700～840 m，工作面寬262 m）上選擇一條發(fā)育比較明顯的農(nóng)田主裂縫（裂縫寬度約0.5 cm，高低落差約1 cm），分別距裂縫邊緣于0，1，2，5 m處采集土壤樣品，然后在每個樣點采集距地面0～50 cm土層里的土樣，前3處每隔10 cm取樣，采至距地面50 cm土層，在距離裂縫5 m處每隔10 cm，采至40 cm深度，總計19個垂直剖面土壤樣品均置于干凈的塑料袋中密封并貼好標簽后運回實驗室，倒出置于室內(nèi)晾干，剔除雜物后搗碎，過孔徑為2 mm篩后測定土壤理化性質(zhì)，再用四分法縮分，在瑪瑙研缽里進一步研磨后過孔徑為0.149 mm篩后測定其重金屬元素含量，最后裝入聚乙烯塑料袋中密封備用。采樣點位垂直剖面示意見圖1。

圖1 采樣點位垂直剖面示意

1.3 測定指標及測定方法

利用固體測汞儀(Hydra-C)直接測定樣品中Hg濃度，將土壤樣品加入硼酸固定壓片后，采用X熒光光譜儀(XRF，S8 TIGER)測定As，Cr，Cu，Pb，Zn，Ni濃度。采用水土比為5∶1（ISO 10390：2005），稱取2.00 g預處理后土壤樣品，加入10 mL超純水，試驗溫度控制在20±2℃，連續(xù)震蕩30 min，靜置3 h后，采用標準溶液矯正過的pH計和ORP計分別測pH值和Eh。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析方法

采用SPSS24.0和EXCEL2010對數(shù)據(jù)進行描述性統(tǒng)計分析和相關(guān)性分析；采用origin2019進行圖形處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 剖面土壤中重金屬含量

垂直剖面土壤中重金屬含量測定結(jié)果見表1。由表1可以看出，重金屬質(zhì)量分數(shù)由大到小依次為Cr＞Zn＞Ni＞Pb＞Cu＞As＞Hg，其質(zhì)量分數(shù)均值分 別 為60.07，54.05，24.78，19.49，14.55，9.31 mg/kg和0.048 4μg/kg。區(qū)域土壤中7種元素均不超過國家土壤標準（GB 15618—2018）中的風險篩選值。相對于山東省土壤背景值，樣品中As含量均值是背景值的1.08倍[13]，Cr含量的最大值超過山東省土壤背景值，除As以外其余元素的平均含量均不超過山東省土壤元素背景值。變異系數(shù)反映了重金屬在土壤中分布的變異程度[14]，Hg變異系數(shù)最高（變異系數(shù)＞36%），屬于高度變異[15]，說明Hg在研究區(qū)域內(nèi)的分布存在較大不均衡性，其余重金屬的變異系數(shù)均不超過15%，屬于輕度變異濃度分散較弱，數(shù)據(jù)分散較小，開采沉陷的影響較小。

表1 垂直剖面土壤中重金屬元素測定結(jié)果

2.2 重金屬在土壤剖面中的分布特征

重金屬在土壤中的分布不僅與元素本身性質(zhì)有關(guān)，也與土壤的理化性質(zhì)有關(guān)[16]。土壤剖面重金屬元素垂向分布示意見圖2。由圖2可以看出，7種重金屬元素在裂縫處的含量均普遍較低。Cu，Pb，Ni整體含量變化均不大，Zn含量在各土層分布差異較為明顯?？v觀整個剖面，Cu，Pb，Zn，Ni含量分布均表現(xiàn)為表層較高，底層較低的特點，張煒華、竇韋強、FU Xiao-wen等[17-19]研究發(fā)現(xiàn)，因土壤表層的有機質(zhì)與重金屬陽離子發(fā)生配位反應，使得重金屬吸附在土壤表面，從而影響重金屬在土壤剖面中的分布和遷移。研究區(qū)域由于施肥使重金屬在土壤表層固定，磷肥對重金屬Cu，Pb，Zn均有鈍化作用，生成磷酸鹽難溶物[20]，使重金屬向下遷移緩慢。As含量從耕作層向下層遞減的趨勢不明顯，底層略有富集。Cr含量在距離裂縫2和5 m處以及在10～40 cm土層中均出現(xiàn)先下降后上升趨勢，底層含量均高于表層。距離裂縫不同處，Hg含量分布變化較大，在同一土層中Hg含量也分布不均，在距離裂縫1 m處及在20 cm土層處Hg質(zhì)量分數(shù)均達到最大值（0.211μg/kg），推斷原因沉陷使土體之間產(chǎn)生相互應力作用，裂縫附近土壤受到擠壓，顆粒重新組合，一定程度上使開采后的土壤孔隙小于開采前[21]，阻滯了Hg向下遷移。一般來說，Hg在農(nóng)田土壤中以殘渣態(tài)形式存在[22-23]，土壤膠體及有機質(zhì)吸附作用相當強,使得Hg在土壤中進一步降低了遷移能力，移動性較小。

圖2 土壤剖面重金屬元素垂向分布示意

2.3 重金屬和土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析

土壤剖面理化性質(zhì)與重金屬含量Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣見表2。由表2可以看出，重金屬元素在研究區(qū)域農(nóng)田土壤中的分配受土壤的容重、質(zhì)地、孔隙度、含水量等多種因素影響。區(qū)域內(nèi)As含量和容重呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）,與孔隙度、砂粒含量呈極顯著負相關(guān)，與含水量呈顯著正相關(guān)。Cu含量和容重呈極顯著正相關(guān)，與孔隙度、砂粒含量極顯著負相關(guān)，與粘粒含量呈顯著正相關(guān)。Pb含量和砂粒含量呈顯著負相關(guān)，與含水量呈顯著正相關(guān)。Zn含量和砂粒含量呈極顯著負相關(guān)。井工開采過程對土體產(chǎn)生的拉應力超過土體的抗拉極限強度時，導致土體拉伸、壓縮變形，地表產(chǎn)生裂縫[24]。研究區(qū)域中裂縫位于拉伸區(qū)，裂縫處的土層松動，孔隙增大；距離裂縫一定距離，土壤因受到擠壓團粒間的大孔隙體積降低，裂縫處土壤的孔隙度（0.444）大于距離裂縫5 m處土壤的孔隙度（0.398）。研究表明，當土壤中的孔隙體積變小，土壤的滲透系數(shù)則下降[25]，導致重金屬遷移能力降低，而顆粒間的大孔隙可使重金屬遷移效果更明顯。由于巨野煤田的開采使得地表產(chǎn)生裂縫，造成裂縫處土壤中通氣孔隙增多、容重下降，在雨水的淋濾作用下，重金屬元素在土層中發(fā)生側(cè)向的遷移擴散，而As，Cu 2種元素含量與孔隙度呈極顯著負相關(guān)，故在裂縫處這2種元素含量顯著低于距離裂縫2和5 m處的含量。隨著裂縫發(fā)育，耕層土壤中的細顆粒物可隨著地表徑流沿著地裂縫流失[26]，大顆粒物質(zhì)相對增多。因受到擠壓的土壤顆粒重新組合，故距離裂縫水平距離2和5 m處的土壤粘粒含量顯著增多，裂縫處粘粒含量只有5 m處的5.78%。整體來看，除Hg，Ni以外，其余5種重金屬元素在裂縫處含量均低于距裂隙2～5 m處含量。從縱向剖面看，Cu，Pb，Zn，Ni含量均表現(xiàn)為表層較高、底層較低的特點，這是因為土壤表層的機械截留以及膠體吸附作用可降低重金屬的移動性[27]，粘粒粒徑小、比表面積大的特點為重金屬元素的吸附提供了足量的吸附點位，有利于吸附/絡合重金屬陽離子[28]，使得重金屬在土壤中滯留。土壤含水量與土壤粘粒含量有一定的相關(guān)性，裂縫區(qū)的土壤粘粒明顯減少使得毛管懸著力也減小[29]。同時，隨著裂隙處土壤孔隙度的增加，也增加了土壤毛管孔的數(shù)量和孔徑，導致水分蒸發(fā)加劇，因此，裂縫處（0 m）的含水量與5 m處土層的含水量相比，減少了19.5%，在距離裂縫2 m處的含水量也有所下降。煤礦開采過程中土壤被壓縮變形，土壤孔隙作為影響溶質(zhì)運移的主要因素[30]被擠壓減小，從而降低了土壤的含水量，使得溶質(zhì)在土層停留時間縮短[31]，重金屬元素則隨水分遷移至深層土壤中，由于Pb含量和含水量呈顯著正相關(guān)，因此，在距離裂縫2 m處表層土壤（0～20 cm）中Pb含量較少且隨水分遷移至深層土壤中。在根際微環(huán)境中，和植物共生的微生物和分泌物可與土壤中重金屬發(fā)生反應[32]，進而影響重金屬在土壤中的分布。與在荒地上采集土樣數(shù)據(jù)進行對比，荒地中重金屬向深層土層遷移趨勢更加明顯。巨野礦區(qū)周圍農(nóng)田主要種植玉米和大豆，根系產(chǎn)生的小分子分泌物與土壤重金屬之間存在較強的絡合作用[33]，因此，在本研究區(qū)域中植物根系可對重金屬往土壤下層的遷移起到緩解作用。除上述因素影響外，施用農(nóng)藥化肥也是不可忽略的問題，不同類型的肥料對土壤中重金屬的分布影響不同，Cu含量和速效磷含量呈顯著正相關(guān)，說明磷肥的施用對Cu的分布產(chǎn)生影響，韋炳干等[34]研究發(fā)現(xiàn)，Cu的主要來源與生產(chǎn)活動的肥料輸入有關(guān)。

表2 土壤剖面理化性質(zhì)與重金屬含量Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)域除As外，其余重金屬元素含量均未超過山東省土壤元素背景值。

（2）根據(jù)重金屬在土壤中的分布特征，7種元素在主裂縫處含量均較低。Cu，Pb，Zn，Ni含量均表現(xiàn)為表層較高、底層較低的特點。As含量從耕作層向下層遞減的趨勢不明顯，底層略有富集。在距離裂縫2和5 m處，在土層深10～40 cm處Cr含量均出現(xiàn)先下降后上升趨勢，底層含量高于表層。距離裂縫不同距離，Hg質(zhì)量分數(shù)分布變化很大，在距離裂縫1 m處及在20 cm土層處均達到最大值（0.211μg/kg）。

（3）相關(guān)性分析表明，As含量與容重呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）,與孔隙度、砂粒含量呈極顯著負相關(guān)，與含水量呈顯著正相關(guān)。Cu含量與容重呈極顯著正相關(guān)，與孔隙度、砂粒含量極顯著負相關(guān)，與粘粒含量呈顯著正相關(guān)。Pb含量與砂粒含量呈顯著負相關(guān)，與含水量呈顯著正相關(guān)。Zn含量與砂粒含量呈極顯著負相關(guān)。