堿渣-氯氧鎂水泥的耐水改性

余海燕，郝之瀚，胡林童

（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

堿渣是氨堿法生產(chǎn)純堿所產(chǎn)生的廢渣，據(jù)報(bào)道，生產(chǎn)1 t純堿就有近300 kg堿渣被排放[1].因純堿為重要的化工原料，所以每年有大量的堿渣被排放，僅2020年我國(guó)純堿產(chǎn)量就有2 812.4萬(wàn)t，其中氨堿法的產(chǎn)能占比高達(dá)45%，對(duì)應(yīng)其堿渣排放量為379.67萬(wàn)t.堿渣主要組分為碳酸鈣、硫酸鈣和氯化物，目前主要以堆存為主，并未充分利用，這樣不僅大量占用土地資源，同時(shí)也引起了揚(yáng)塵、氯離子滲透等一系列的環(huán)境污染，所以堿渣的綜合利用成為當(dāng)前眾多學(xué)者的一個(gè)研究熱點(diǎn).嚴(yán)衛(wèi)軍[2]運(yùn)用去氯堿渣制備砂漿膠凝材料，能夠節(jié)約15%粉煤灰，使得砂漿28 d強(qiáng)度可以提高74%，且沒(méi)有造成地下污染.楊醫(yī)博等[3]在1 180℃高溫下使用石灰石、鐵尾礦粉和鋁質(zhì)材料，并將堿渣作為生產(chǎn)水泥的鈣質(zhì)原料，燒結(jié)時(shí)間為2.5 h，燒制出了產(chǎn)品性能良好的阿利尼特水泥熟料.國(guó)內(nèi)外專家更是把堿渣應(yīng)用于堿激發(fā)類(lèi)膠凝材料和無(wú)熟料膠凝材料的制備當(dāng)中，堿渣中的有效組分均發(fā)揮了其作用效果，使得堿渣類(lèi)膠凝材料的應(yīng)用變得更為廣泛[4-5].但是由于堿渣中的氯離子含量較高，研制出的建材產(chǎn)品易出現(xiàn)返鹵、腐蝕鋼筋等現(xiàn)象，限制了堿渣在建材領(lǐng)域的應(yīng)用，因此本課題組采用氧化鎂和七水硫酸鎂將堿渣中的自由氯離子進(jìn)行化學(xué)固結(jié)，制備出堿渣-氯氧鎂水泥制品，克服了堿渣制品返堿、返鹵的難題.但抗水能力差是影響堿渣-氯氧鎂水泥制品的最大弊端，使其在工程領(lǐng)域的使用受到很大限制，因此提高堿渣-氯氧鎂水泥制品耐水性能對(duì)于其廣泛使用具有重要意義[6].

本文以堿渣-氯氧鎂水泥為實(shí)驗(yàn)原料，通過(guò)外摻不同含量的磷酸和礦渣提升其耐水性，使其耐水性達(dá)到滿足工程使用標(biāo)準(zhǔn)[7-8].此外，本文又結(jié)合XRD和SEM等從微觀角度分析了磷酸和礦渣改善氯氧鎂水泥耐水性的作用機(jī)理[9-12].

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

在本試驗(yàn)所用堿渣均取自原天津堿廠受地震破壞形成的堿渣山；輕燒氧化鎂來(lái)自海城市華豐鎂業(yè)礦產(chǎn)品有限公司；礦渣源自河南猛點(diǎn)集團(tuán)水泥有限公司；硫酸鎂（99%的七水硫酸鎂）來(lái)自益昌農(nóng)業(yè)有限公司；氯化鎂（46%的六水氯化鎂）來(lái)自內(nèi)蒙古君正能源化工集團(tuán)股份有限公司；磷酸為白色液體，來(lái)自天津百奧泰科技發(fā)展有限公司.其中堿渣、輕燒氧化鎂、礦渣的具體化學(xué)組成如表1所示.

表1 堿渣、輕燒氧化鎂、礦渣的主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

制備堿渣-氯氧鎂水泥，以質(zhì)量比為水∶堿渣∶MgO∶MgSO4∶MgCl2=43∶21∶25∶8∶3的比例稱取原料，先將水和七水硫酸鎂放于燒杯，在磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌2 min，使其充分溶解；然后取堿渣、氧化鎂、氯化鎂于水泥凈漿攪拌鍋，低速攪拌3 min，使得粉料攪拌均勻；再將充分溶解的七水硫酸鎂溶液倒入水泥凈漿攪拌鍋中，快速攪拌5 min，獲得混合均勻的堿渣-氯氧鎂水泥漿體，迅速將其澆入40 mm×40 mm×160 mm的試模中，進(jìn)行振搗、抹平，室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)，待到相應(yīng)齡期進(jìn)行各項(xiàng)性能的測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 單摻磷酸對(duì)堿渣-氯氧鎂水泥強(qiáng)度和耐水性的影響

將未摻加磷酸的堿渣-氯氧鎂水泥試樣作為空白對(duì)照組，外摻磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）的4組試樣作為試驗(yàn)組，磷酸對(duì)材料強(qiáng)度和軟化系數(shù)的影響如圖1所示.

圖1 磷酸對(duì)材料強(qiáng)度和軟化系數(shù)的影響

由圖1可知，隨著磷酸摻量增加其抗壓、抗折強(qiáng)度而降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)材料強(qiáng)度下降最快，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，材料的軟化系數(shù)最高，抗壓、抗折軟化系數(shù)分別為0.88、0.84，耐水性較佳，此時(shí)的強(qiáng)度損失（較磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)）也相對(duì)較小，因此磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)較為合適.

為探明磷酸對(duì)其耐水改性的機(jī)制（自然養(yǎng)護(hù)28 d、浸水7 d后），將其進(jìn)行了XRD分析、FTIR分析和SEM分析，結(jié)果如圖2—圖4所示.

圖2 空白組和磷酸浸水前后XRD圖

由圖2可知，在10°～25°和30°～40°內(nèi)摻磷酸改性組試樣浸水前后其5相特征峰均無(wú)明顯變化，可見(jiàn)磷酸改性后的試樣5相分解量減少，而60°～65°內(nèi)有新物相Mg3（PO4）2（d/nm∶0.154）生成，其能包覆在5相晶體上，阻隔5相跟水的接觸，促進(jìn)了耐水性的提升.

圖3浸水前后FTIR圖

圖3 為空白對(duì)照組和磷酸改性實(shí)驗(yàn)組浸水前后的FTIR圖，由圖3可以看出，在區(qū)間3 750～3 250 cm-1、800～400 cm-1為5相吸收峰的寬吸收帶主要分布區(qū)間，比較可知，空白對(duì)照組試樣浸水后3 695、3 650、3 610 cm-1處振動(dòng)峰明顯下降，可見(jiàn)其5相生成量下降；而磷酸改性組則并不明顯，說(shuō)明磷酸的加入抑制了5相的水解，且經(jīng)磷酸改性后試樣出現(xiàn)了新的振動(dòng)峰，其中1 438 cm-1處為PO3-4振動(dòng)形成，1 152、1 150 cm-1處為PO2-3振動(dòng)形成，證明其中生成了磷酸鎂，促進(jìn)了耐水性提升.

圖4為空白對(duì)照組和磷酸改性組浸水前后的水化產(chǎn)物微觀形貌變化.

圖4 浸水前后試樣SEM圖

由圖4（a）、（b）可知，浸水前的空白對(duì)照組試樣，生成了大量針桿狀的5相，平均長(zhǎng)度約為3～4 μm，浸水后針桿狀晶體大部分都已消失，形成了大量六方板狀Mg（OH）2，使得其耐水性不良.由圖4（c）、（d）可知，摻入磷酸進(jìn)行改性后，浸水前后均有大量針桿狀5相晶體存在，PO3-4和Mg2+發(fā)生了離子配位反應(yīng)，降低了Mg2+得以穩(wěn)存在的最低濃度，提高了材料的穩(wěn)定性，在5相表面上形成了一定量的凝膠狀的磷酸鎂，將其包裹，阻斷了水和晶體接觸點(diǎn)的接觸，減少了5相的分解，促進(jìn)材料耐水性改善.

2.2 單摻礦渣對(duì)堿渣-氯氧鎂水泥強(qiáng)度和耐水性的影響

將未摻加礦渣的堿渣-氯氧鎂水泥試樣作為空白對(duì)照組，外摻礦渣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%）的6組試樣作為試驗(yàn)組，礦渣對(duì)材料強(qiáng)度和軟化系數(shù)的影響如圖5所示.

圖5 礦渣對(duì)材料強(qiáng)度和軟化系數(shù)的影響

由圖5可知，隨著礦渣含量的增加，28 d的抗壓、抗折強(qiáng)度和軟化系數(shù)也增加，當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折下降，此時(shí)其抗壓、抗折軟化系數(shù)可分別至0.74、0.62，抗壓、抗折強(qiáng)度分別為29.2 MPa、8.71 MPa，力學(xué)性能最優(yōu).這是由于，水化初期，礦渣水化較慢，未充分水化，導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降；而28 d時(shí)，材料中的MgSO4和Ca（OH）2水化生成了大量石膏，進(jìn)一步激發(fā)了礦渣的活性，促進(jìn)其完全水化，使其力學(xué)性能提升，基體結(jié)構(gòu)更加致密，耐水性改善.

為了解礦渣的耐水改性機(jī)理，將其進(jìn)行XRD分析，如圖6所示.

圖6 空白組和礦渣浸水前后XRD圖

由圖6可知，空白對(duì)照組浸水后5相特征峰下降，5相發(fā)生水解，導(dǎo)致其耐水性差；而經(jīng)礦渣改性后的試樣浸水前后5相特征峰變化較小，說(shuō)明浸水后5相分解量很少，并且新生成了MgSiO3相（d/nm∶0.316、0.286），難溶的MgSiO3覆蓋于5相表面和基體結(jié)構(gòu)中，使得材料穩(wěn)定性提升，耐水性改善.

試驗(yàn)將空白對(duì)照組和礦渣改性組浸水前后的SEM圖進(jìn)行對(duì)比，研究其微觀形貌的變化，如圖7所示.

由圖7（a）、（c）可知，摻入礦渣后，試樣中的針桿狀5相晶體量較之空白對(duì)照組明顯增多，變得更加密集，促進(jìn)了材料力學(xué)性能的提升.由圖7（b）、（d）可知，浸水后空白對(duì)照組中針桿狀5相晶體大多消失，六方板狀的氫氧化鎂有所增加，導(dǎo)致其耐水性差.由XRD和SEM等分析可知，礦渣改性的耐水機(jī)理主要為對(duì)5相的保護(hù)，經(jīng)礦渣改性后的試樣生成了膠凝態(tài)的MgSiO3，既包覆于5相表面減少其與水的接觸，又填充于基體空隙處使之結(jié)構(gòu)變得致密，使得材料的力學(xué)性能提升，耐水性提高.

圖7 浸水前后試樣SEM圖

2.3 復(fù)摻磷酸和礦渣對(duì)堿渣-氯氧鎂水泥耐水性的影響

通過(guò)比較磷酸改性和礦渣改性的效果可知，經(jīng)1%磷酸改性后的材料耐水性更強(qiáng)，因此試驗(yàn)固定磷酸摻量，通過(guò)改變礦渣摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%），研究復(fù)摻磷酸和礦渣對(duì)材料耐水性的影響.復(fù)摻磷酸和礦渣對(duì)材料性能的影響如表2所示.

表2 磷酸和礦渣復(fù)摻對(duì)堿渣-氯氧鎂水泥力學(xué)強(qiáng)度和耐水性的影響

通過(guò)表2可知，復(fù)摻磷酸和礦渣后既減少了磷酸緩凝的弊端，又充分發(fā)揮了在石膏激發(fā)下礦渣后期的強(qiáng)度提升較快的特點(diǎn)，其中C-2組力學(xué)性能良好，28 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別為25.4 MPa、7.53 MPa，明顯高于磷酸改性組、略低于礦渣改性組；較之各自單摻時(shí)材料耐水性明顯提高，其中以C-2組耐水性最優(yōu)，抗壓軟化系數(shù)可達(dá)0.95、抗折軟化系數(shù)可至0.88.

3 結(jié)論

（1）在堿渣-氯氧鎂水泥中單摻磷酸的情況下，其抗壓、抗折強(qiáng)度隨磷酸的增加呈下降趨勢(shì)，但是在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)的材料軟化系數(shù)明顯提升，分別為0.88、0.84，通過(guò)微觀分析可知主要原因?yàn)榱姿崮軌驕p少5相的損失，生成的膠凝狀磷酸鎂包裹在5相表面，阻斷水和晶體的接觸，使得耐水性得到改善.

（2）在單摻礦渣的情況下，養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，隨著礦渣摻量增加，材料強(qiáng)度增加，軟化系數(shù)也逐漸上升，根據(jù)微觀分析可知主要生成了膠凝態(tài)的MgSiO3，不僅減少5相與水的接觸，同時(shí)也能填充基體使材料變得致密，耐水性和力學(xué)性能都有所提升.當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其軟化系數(shù)最高，抗壓、抗折軟化系數(shù)分別可至0.74、0.62.

（3）對(duì)于復(fù)摻磷酸和礦渣的耐水改性，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%磷酸+20%礦渣時(shí)，耐水效果最好，其抗壓軟化系數(shù)為0.95、抗折軟化系數(shù)為0.88.