纖維素納米晶/二氧化錳球在污水處理中的應(yīng)用

李建龍,孫永峰,劉寧安,周立娟,3*

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.山東星宇手套有限公司,山東 高密261503;3.廣東萬(wàn)昌印刷包裝股份有限公司,廣東 佛山 528315)

化纖類工業(yè)廢水[1-3]的處理方法主要有物理法、氧化降解法、中和處理法、光催化[4]、生物處理法[5]。由于工業(yè)廢水污染源不是單一的,因此使用單一的方法是不夠的,多數(shù)是通過(guò)串聯(lián)分步解決的方式。在企業(yè)的污水處理中為了調(diào)整p H一般采取中和處理的方法。為了降低污水的色度通過(guò)加入吸附劑[6-7],絮凝劑[8],過(guò)濾[9]等方法調(diào)整。為了處理水質(zhì)中的有機(jī)物一般采用氧化降解的方式,常見(jiàn)的有芬頓體系[10],臭氧氧化[11],高錳酸鉀[12]等強(qiáng)氧化體系。雖然通過(guò)氧化降解的方式能夠降解水體中的有機(jī)物進(jìn)而降低COD值,但是這種氧化降解存在一個(gè)重大的問(wèn)題,氧化劑無(wú)法回收易造成二次污染,以及氧化劑的量不容易控制。通過(guò)串聯(lián)分步處理的方式,能夠有效處理污水,但是步驟太多,操作繁瑣,易造成二次污染,成本較高。因此尋找一種簡(jiǎn)單的方式來(lái)處理化纖類企業(yè)污水是一個(gè)待解決的問(wèn)題。纖維素納米晶(CNC)具有高比表面積,豐富的官能團(tuán),CNC基材料特別是作為吸附劑在廢水處理系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。Mn O2基材料得到了廣泛的研究,Mn O2是一種無(wú)毒、高活性、強(qiáng)氧化劑,可以通過(guò)催化氧化過(guò)程降解有機(jī)物。然而Mn O2在使用過(guò)程中容易聚集,而CNC具有較好的熱穩(wěn)定性和水分散性,因此CNC是Mn O2納米顆粒較好的載體。CNC/MnO2雜化材料既能夠?qū)崿F(xiàn)吸附分離雜質(zhì),又能夠利用Mn O2降解有機(jī)物。同時(shí)Mn O2可以與H2O2形成類芬頓反應(yīng)[14],極大的提高了氧化降解能力。為了實(shí)現(xiàn)CNC/MnO2材料的回收利用,本工作利用空氣泡模板和離子交聯(lián)原理,制備CNC/Mn O2/SA多孔微球用于工業(yè)廢水處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

棉漿(DP為900),中國(guó)高密銀鷹有限公司提供;高錳酸鉀,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二水合草酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;98%硫酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;雙氧水,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;海藻酸鈉,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水氯化鈣,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉,阿拉丁試劑;工業(yè)廢水,某化纖公司提供。

掃描電鏡,JSM-7500F型,日本電子公司;熱重分析儀,Q500型,德國(guó)耐馳公司;色度儀,SD-2型,北京順科達(dá)科技有限公司;COD測(cè)定儀,DR1010型,上海哈希水質(zhì)分析儀器有限公司。

1.2 CNC/MnO2納米復(fù)合材料的制備

CNC/Mn O2是按照本課題組發(fā)明的方法制備的。先將棉漿粉碎,在4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH中浸泡24 h進(jìn)行膨脹處理,然后漂洗至中性,晾干備用。稱取10 g預(yù)處理后的棉漿、1 000 m L去離子水、40 m L硫酸、20 g高錳酸鉀、10 g二水合草酸,逐一添加到三口燒瓶中。然后在50℃分別反應(yīng)3、4、5 h。不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)液均在弱堿性條件下離心,得到深棕色CNC懸浮液分別記為CNC/Mn O2-1,CNC/Mn O2-2,CNC/Mn O2-3。將CNC/Mn O2懸浮液濃縮至固體含量為2 mg·m L－1備用。

1.3 CNC/MnO2/SA多孔微球的制備

根據(jù)之前的研究,海藻酸鈉的羧基可以與氯化鈣中的鈣離子交聯(lián)形成凝膠[15]。在本實(shí)驗(yàn)中,先在25 m L的CNC/Mn O2懸浮液中加入0.3 g海藻酸鈉(sodium alginate,SA),攪拌2 h,然后加入1 m L濃度為100 mg·m L－1的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),以3 000 r·min－1攪拌得到CNC/MnO2/SA乳化狀泡沫。乳狀泡沫滴入2% CaCl2溶液中形成凝膠微球。將凝膠微球冷凍干燥得到CNC/Mn O2/SA多孔微球。

1.4 工業(yè)廢水處理測(cè)定方法

處理之前使用色度儀和COD測(cè)定儀分別測(cè)定工業(yè)廢水初始色度和COD值。量取3組定量的廢水分別置于燒杯中,第一組中加入H2O2,第二組加入CNC/Mn O2/SA多孔微球,第三組中加入CNC/Mn O2/SA多孔微球和少量H2O2。處理一段時(shí)間后測(cè)試處理后工業(yè)廢水的色度和COD值。根據(jù)公式(1)計(jì)算出COD的去除率。

其中:R,COD去除率;x(COD0),工業(yè)廢水初始COD值;x(COD1),經(jīng)過(guò)處理后的工業(yè)廢水COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC/MnO2納米復(fù)合材料調(diào)控MnO2的負(fù)載量

不同CNC/Mn O2中二氧化錳的負(fù)載量,如圖1所示。

圖1 不同工藝制備的CNC/MnO2和純的CNC熱失重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of CNC and CNC/Mn O2 prepared by different processes

由圖1看出,純的CNC熱失重為14.94%,CNC/MnO2-1、CNC/Mn O2-2、CNC/MnO2-3的熱失重 分 別 為38.92%、44.51%、34.18%。CNC/MnO2的熱失重值與純的CNC熱失重值相減得到Mn O2負(fù)載量,分別約為23.98%,29.57%,19.24%?？梢钥吹?隨著反應(yīng)時(shí)間增加,Mn O2的負(fù)載量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)槭褂酶咤i酸鉀氧化的過(guò)程中,Mn O－4在酸性條件氧化制備CNC的過(guò)程中生成了Mn2＋,在離心過(guò)程Mn2＋又和剩余的Mn O－4生成為Mn O2,在這個(gè)過(guò)程中隨著反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),CNC被進(jìn)一步水解的過(guò)程中Mn O－4被進(jìn)一步消耗,整個(gè)體系中Mn2＋量超過(guò)Mn O－4,因此生成的Mn O2量減少。因此,不同時(shí)間制備的CNC/MnO2中4 h反應(yīng)比5 h反應(yīng)Mn O2含量高。由于在工業(yè)廢水的處理過(guò)程中主要依靠氧化降解,反應(yīng)4 h的CNC/Mn O2中Mn O2含量最高,因此用其為原料制備多孔微球,用于處理工業(yè)廢水。

2.2 多孔微球的制備

微球的制備流程如圖2所示。將CNC/Mn O2和SA混合均勻后,在體系中加入SDBS進(jìn)行快速攪拌,形成乳化泡沫。這是由于SDBS作為一種兩親性的物質(zhì),在快速攪拌過(guò)程中親水端抓住CNC/Mn O2/SA,疏水端抓住空氣,形成了空氣泡。乳化泡沫內(nèi)部有許多的空氣泡。進(jìn)一步逐滴將乳化泡沫滴加到Ca2＋離子溶液中,利用SA和Ca2＋離子交聯(lián),形成了CNC/Mn O2/SA凝膠微球。進(jìn)一步利用冷凍干燥,制備出微球材料。

圖2 CNC/MnO2多孔微球的制備示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation of CNC/Mn O2 porous microspheres

2.3 多孔微球的形貌結(jié)構(gòu)表征

CNC/MnO2/SA多孔微球的形貌結(jié)構(gòu)如圖3所示。圖3(a)～(e)分別為多孔微球表面形貌,剖面圖,剖面圖的局部放大,孔壁的放大圖以及純的CNC/Mn O2。從圖3(a)中可以看到,微球的形貌保持完整,外殼上有許多小孔,這些小孔的存在可以讓廢水輕松進(jìn)入內(nèi)部。從圖3(b)～(c)中可以看到微球內(nèi)部呈蜂窩狀結(jié)構(gòu),平均孔徑為100～200μm。多孔的結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制有兩個(gè):1)空氣泡沫板;2)凝膠微球在冷凍過(guò)程中形成冰晶,在干燥過(guò)程中冰晶被去除,故形成了蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)。蜂窩狀的結(jié)構(gòu)提高了孔隙率和比表面積進(jìn)而提高了與廢水中有機(jī)物的接觸位點(diǎn),提高了處理廢水的能力。圖3(e)為純的CNC/MnO2。從圖3(e)中看到清晰的CNC/Mn O2的納米棒,長(zhǎng)度約為182 nm,而圖3(d)無(wú)法清晰看到納米棒的原因是,經(jīng)過(guò)交聯(lián)過(guò)后,又經(jīng)過(guò)冷凍干燥過(guò)程,使得CNC/MnO2非常的致密。通過(guò)掃描電鏡的表征,證明成功制備了孔隙率高的內(nèi)部蜂窩狀多孔微球。

圖3 CNC/MnO2/SA多孔微球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CNC/Mn O2/SA porous microspheres

2.4 工業(yè)廢水處理

在容器中加入70 m L廢液,討論了使用H2O2、使用CNC/Mn O2/SA多孔微球、多孔微球和H2O2配合使用對(duì)廢水處理的作用,結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 初始的廢水和分別為H2 O2,微球和微球加少量H2 O2處理后的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.4 Digital photos of initial wastewater and treated with H 2 O2,microspheres and microspheres with a small amount of H 2 O2,respectively

從圖4可以看到,沒(méi)有處理之前廢水顏色呈黑色,當(dāng)僅用H2O2處理后已經(jīng)沒(méi)有顏色,和清水基本一樣。僅用多孔微球處理可以看到顏色呈淡黃色說(shuō)明多孔微球有處理廢水的能力但效果不是很理想。當(dāng)CNC/Mn O2/SA多孔微球和少量H2O2配合使用時(shí),可以看到處理后的廢水基本上看不到顏色。為了進(jìn)一步表征處理過(guò)程中有機(jī)物的變化,通過(guò)COD測(cè)試儀測(cè)試了不同處理時(shí)間廢水的COD值。通過(guò)計(jì)算獲得了COD去除率如圖5所示。

圖5 H2 O2,微球,微球和H2 O2處理廢水的COD去除率Fig.5 COD removal rate of wastewater treated with H 2 O2,microspheres,microspheres and H 2 O2

圖5結(jié)果顯示H2O2處理的廢水雖然顏色下降的最多,但是COD的去除率是最低的。說(shuō)明H2O2僅將廢水中的大分子鏈打斷,并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)徹底的降解有機(jī)物?？梢钥吹疆?dāng)CNC/Mn O2/SA多孔微球和H2O2配合使用后COD值下降得更快并且COD下降得最多。如表1所示,不同方法處理廢液前和處理30 h后體系平衡時(shí)的色度和COD值,可以看到當(dāng)CNC/MnO2/SA多孔微球和H2O2配合使用后,廢水的色度和COD值均達(dá)到了國(guó)家規(guī)定的污水排入城鎮(zhèn)下水道的標(biāo)準(zhǔn)。造成這種現(xiàn)象的原因是分別只使用H2O2和CNC/Mn O2/SA多孔微球處理廢水是利用了H2O2和Mn O2的氧化能力以及CNC的吸附能力。而當(dāng)CNC/Mn O2/SA多孔微球和H2O2配合使用后,形成了MnO2-H2O2類芬頓氧化體系,能夠產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的OH自由基,極大地增強(qiáng)了廢水處理能力,因此COD值下降了最多,下降的最快。

表1 不同方法處理廢液后的色度和COD值Table 1 Chromaticity and COD values of waste liquid treated by different methods

2.5 耐受性測(cè)試

經(jīng)過(guò)測(cè)定工業(yè)廢水初始的p H為強(qiáng)堿性,通過(guò)調(diào)整p H的變化,本工作使用CNC/Mn O2/SA多孔微球和少量H2O2組成的類芬頓反應(yīng),在不同的p H值下都有很好的處理效果,如圖6所示。

圖6 在不同p H值下處理廢水后的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.6 Digital photos of wastewater treated at different p H

在圖7中本工作使用色度儀測(cè)試了廢水在不同p H處理前后的色度,都降到了很低的水平。綜上說(shuō)明了CNC/Mn O2/SA和H2O2組成的類芬頓反應(yīng)具有很好的耐受性。

圖7 在不同p H值下處理后的廢水色度Fig.7 Wastewater chromatism treated at different p H

2.6 循環(huán)性測(cè)試

將第一次廢水處理后的CNC/Mn O2/SA多孔微球,使用清水沖洗,自然干燥后進(jìn)行了循環(huán)性測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 CNC/MnO2/SA多孔微球處理廢水循環(huán)性測(cè)試Fig.8 CNC/MnO2/SA porous microspheres for the treatment of wastewater recycling test

從圖8可以看到,雖然在循環(huán)測(cè)試中處理效果有所下降,但是依然有不錯(cuò)的處理效果。說(shuō)明所制備的多孔微球具有較好的循環(huán)使用性。

3 結(jié) 論

采用高錳酸鉀氧化體系通過(guò)調(diào)控反應(yīng)制備了MnO2負(fù)載量高的CNC(纖維素納米晶),進(jìn)一步利用空氣泡模板和離子交聯(lián)技術(shù)成功制備了CNC/Mn O2/SA(海藻酸鈉)多孔微球。并且少量雙氧水和多孔微球中的MnO2形成了類芬頓反應(yīng),具有了極強(qiáng)的催化氧化能力,不符合排放標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)其處理后色度和COD值分別低至204.4 pcu和165 mg·L－1,達(dá)到了國(guó)家城鎮(zhèn)下水道排放標(biāo)準(zhǔn)。