團簇Fe3 Ni3穩(wěn)定性及催化析氫性能

鄭新喜,方志剛,秦 渝,侯欠欠,許 友

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

能源緊缺作為一個全球性的普遍狀況,是當(dāng)今世界需要迫切解決的重大問題之一,然而傳統(tǒng)的化石能源發(fā)展?jié)摿σ呀?jīng)達到瓶頸,并且?guī)淼沫h(huán)境污染、溫室效應(yīng)等已經(jīng)給人類帶來了巨大影響,擺脫化石能源的桎梏,研究和發(fā)展新型清潔能源,是當(dāng)前世界能源發(fā)展的主流方向。其中,氫能以其熱值高、無污染、利用形式多、安全性好等特點成為未來環(huán)保能源發(fā)展的大勢所趨。由于其燃燒產(chǎn)物只有水,決定了其綠色能源的重要地位,目前氫能主要來源于光電催化反應(yīng)制氫,但傳統(tǒng)的鉑碳催化劑制作成本較高、催化效率低,嚴(yán)重限制了制氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此,尋找新型高效、綠色、低成本催化劑成為目前發(fā)展新型氫能的研究熱點。

20世紀(jì)中葉發(fā)現(xiàn)的非晶態(tài)合金,由于其自身微觀結(jié)構(gòu)具有短程有序、長程無序的特點,使其在催化[1-2]、儲氫[3-4]、磁性[5-6]等方面與傳統(tǒng)的晶態(tài)合金相比,表現(xiàn)出更多令人欣喜的性能,該材料一經(jīng)發(fā)現(xiàn),便獲得了廣泛關(guān)注和研究,如今已經(jīng)取得眾多研究成果。其中Fe基[7]、Ni基[8-10]由于其成本較低、安全無毒、物理化學(xué)性能優(yōu)越,符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢等特點,成為目前非晶合金研究的熱點內(nèi)容,如Fe-Cr[11]、Fe-Co[12-13]、Fe-Cr-Ni[14-15]等 體 系 已 取 得眾多顯著的研究成果。WANG[16]的研究團隊在非晶合金Co3MoS的密度泛函領(lǐng)域取得進展,證明了通過密度泛函計算研究催化析氫性能的可行性;QIN等[17]研究發(fā)現(xiàn)非晶合金Co3NiB在催化析氫方面具有優(yōu)良的催化活性;ZHENG[18]的研究發(fā)現(xiàn)二元體系非晶態(tài)Fe-Ni合金在MOF結(jié)構(gòu)材料中的電解水OER性能表現(xiàn)突出;CHEN等[19]發(fā)現(xiàn)Fe-Ni合金可以通過熔融紡絲法制備成表面質(zhì)量良好的完全非晶結(jié)構(gòu),這為Fe-Ni非晶合金的制備提供了一個研究方向。

盡管非晶態(tài)Fe-Ni合金具有眾多優(yōu)異性能與良好的發(fā)展前景,但關(guān)于其催化析氫等方面的研究目前鮮有報道。因此本研究選擇二元非晶態(tài)Fe-Ni合金體系進行研究,根據(jù)YANG等[20]的研究成果設(shè)計了團簇Fe3Ni3結(jié)構(gòu)模型,然后利用密度泛函進行優(yōu)化計算,從熱力學(xué)能量與前線軌道理論兩個方面針對對團簇Fe3Ni3的催化析氫性質(zhì)展開研究,期望能夠?qū)υ擉w系的催化析氫材料制備與生產(chǎn)提供理論上的指導(dǎo),填補該領(lǐng)域的空白。

1 優(yōu)化構(gòu)型及其能量

本研究依據(jù)拓撲學(xué)原理[21],首先將團簇Fe3Ni3的初始經(jīng)典空間構(gòu)型盡可能設(shè)計出來,例如常見的平面構(gòu)型、三棱錐型、四角雙錐型等。依據(jù)密度泛函理論[22-23](Density functional theory,DFT),在B3LYP/Lan12dz量子化學(xué)水平下,將團簇Fe3Ni3的典型初始空間構(gòu)型采用Gaussian09軟件包和Multiwfn軟件包[24]對其初始構(gòu)型進行全頻率驗證和幾何構(gòu)型優(yōu)化以及數(shù)據(jù)處理。其中Fe、Ni原子采用HAY等[25]的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組,即18-eECP的雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d)。

將優(yōu)化后的數(shù)據(jù)進行分析處理,首先排除不穩(wěn)定的含虛頻構(gòu)型以及同重態(tài)下能量較高的相同構(gòu)型后,最后得到9種優(yōu)化構(gòu)型(其中a～e為三重態(tài)構(gòu)型,f～i為單重態(tài)構(gòu)型)。

由于構(gòu)型1(3)的校正能最低,因此將其作為基準(zhǔn),分別計算出其他8種構(gòu)型的相對于構(gòu)型1(3)的能量,并將其計算結(jié)果標(biāo)注于構(gòu)型下方,其中序號上標(biāo)括號內(nèi)的數(shù)字為該構(gòu)型的自旋重態(tài),如圖1所示。觀察圖中各優(yōu)化構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),在團簇Fe3Ni3的9種優(yōu)化構(gòu)型中,有7個為四角雙錐型,說明四角雙錐空間結(jié)構(gòu)是團簇Fe3Ni3的優(yōu)勢空間構(gòu)型,為實際的生產(chǎn)制備提供依據(jù)。同時發(fā)現(xiàn),三重態(tài)構(gòu)型均為四角雙錐型,并且該重態(tài)構(gòu)型能量均小于單重態(tài)構(gòu)型,說明其三重態(tài)構(gòu)型熱力學(xué)穩(wěn)定性均比單重態(tài)構(gòu)型更加優(yōu)異,其中構(gòu)型1(3)的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好,構(gòu)型4(1)的穩(wěn)定性最差。

2 團簇Fe3 Ni3析氫性能分析

2.1 團簇Fe3 Ni3析氫反應(yīng)機理研究

在QIN等[17]的研究方法上,設(shè)計了團簇Fe3Ni3(下文均使用M表示)作為析氫反應(yīng)模型,利用該模型可以將催化光電解水析氫時的反應(yīng)機理[26]整體分為以下兩步:

第1步:

第2步:第二步又有兩種反應(yīng)途徑,具體步驟如下:

2.2 團簇Fe3 Ni3吸附H原子研究

2.2.1 前線軌道分析

利用前線軌道理論,可以針對化學(xué)反應(yīng)中的電子躍遷問題進行理論分析,研究反應(yīng)過程中的電子流向問題以及躍遷難易程度。該理論對分子軌道進行了區(qū)分和定義,其中HOMO軌道為電子占據(jù)的能量最高軌道,LUMO軌道為沒有被電子占據(jù)的能量最低軌道,二者是決定一個體系是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵,對此進行研究可以探尋在團簇Fe3Ni3的模擬析氫反應(yīng)中哪些軌道更容易完成第一步反應(yīng)。

由于模擬析氫反應(yīng)機理的第一步是電子從團簇Fe3Ni3的HOMO軌道躍遷至水分子的LUMO軌道,形成M-H模型(M為團簇Fe3Ni3)。為便于分析,依據(jù)計算結(jié)果,將各優(yōu)化構(gòu)型的α、β電子的HOMO軌道圖以及H2O的LUMO軌道圖繪制成圖2。其中,白色離域部分表示軌道波函數(shù)的正相位,而黑色則表示軌道波函數(shù)的負相位,二者共同組成了電子在前線軌道中出現(xiàn)時的離域空間,也就是該構(gòu)型在參與反應(yīng)過程中活性最高的部分。

首先觀察圖2中的H2O-LUMO圖,可以明顯看出水分子周圍均是波函數(shù)為負相位的黑色區(qū)域,由于軌道正負相位相同才更容易發(fā)生電子躍遷,進而發(fā)生反應(yīng),因此只要觀察各構(gòu)型α和β電子的HOMO軌道圖中代表負相位的黑色區(qū)域即可。

圖2 團簇Fe3Ni3的α、β電子的HOMO軌道圖與水分子的LUMO軌道圖Fig.2 HOMO orbital diagram ofαandβelectrons and LUMO orbital diagram of water molecule in Fe3 Ni3 cluster

從整體來看,9種優(yōu)化構(gòu)型各自的α-HOMO和β-HOMO的軌道圖中,代表負相位的黑色區(qū)域與代表正相位的白色區(qū)域形狀和大小均不相同,說明9種構(gòu)型與水分子之間發(fā)生反應(yīng)的難易程度也不一樣,這也證明了選取的9種優(yōu)化構(gòu)型都具有代表性。其中三重態(tài)構(gòu)型中的1(3)、2(3)和4(3)這3種構(gòu)型,各自的α-HOMO軌道圖中黑色部分均大于β-HOMO軌道圖中的黑色部分,即α-HOMO軌道圖中相位為負的離域空間更大,因此更容易與外來水分子LUMO軌道相位為負的離域空間發(fā)生反應(yīng),而構(gòu)型3(3)與構(gòu)型5(3)的α-HOMO、β-HOMO軌道圖中黑色部分大小相似,這兩種構(gòu)型并沒有表現(xiàn)出明顯的的反應(yīng)傾向。而4種單重態(tài)構(gòu)型中,構(gòu)型3(1)的HOMO軌道圖中黑色部分最大,電子更容易完成向水分子的躍遷,構(gòu)型1(1)與構(gòu)型2(1)次之,構(gòu)型4(1)的HOMO軌道圖黑色部分最小,與水分子LUMO軌道中相位為負的部分進行重疊,電子發(fā)生躍遷,使構(gòu)型吸附上氫原子的難度最大。

綜上分析,團簇Fe3Ni3三重態(tài)構(gòu)型中,各優(yōu)化構(gòu)型的α-HOMO軌道的負相位離域空間更易與外來的水分子負相位離域空間發(fā)生重疊,進而電子發(fā)生躍遷完成反應(yīng)機理中的第一步—吸附氫原子;在單重態(tài)構(gòu)型中,構(gòu)型3(1)的HOMO軌道反應(yīng)傾向最強。

2.2.2 團簇Fe3Ni3與水分子間的軌道能級差

團簇Fe3Ni3的HOMO圖與水分子LUMO圖僅能表示電子在兩種軌道中出現(xiàn)的離域空間,而不能完全反映出電子的具體離散情況,僅僅以此判斷該團簇析氫反應(yīng)的難易程度存在局限性。為彌補該局限性,接下來通過軌道能級差進一步分析。

前線軌道理論指出,參與化學(xué)反應(yīng)過程中的各個分子間具有較小的前線軌道能級差,電子才能在HOMO軌道與LUMO之間發(fā)生躍遷。同時模擬析氫反應(yīng)機理中發(fā)現(xiàn),當(dāng)團簇Fe3Ni3的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道能級差小于579 kJ·mol－1[27]時更有利于促進電子發(fā)生躍遷,使其更好地完成析氫反應(yīng)第一步。根據(jù)計算結(jié)果,我們將團簇Fe3Ni3的HOMO能級(EHOMO)、水分子的LUMO能級(ELUMO),以及兩者之間的能級差均列于表1當(dāng)中。

由表1可以直接看出,團簇Fe3Ni3各優(yōu)化構(gòu)型HOMO能級與水分子LUMO能級差(ΔE)均小于上文中所要求的579 kJ·mol－1,也就是說9種優(yōu)化構(gòu)型在析氫反應(yīng)第一步中均具有較好的反應(yīng)活性。

表1 團簇Fe3 Ni3的HOMO能級與H2 O的LUMO能級以及二者的軌道能級差Table 1 HOMO energy level of cluster Fe3 Ni3 and the LUMO energy level of H 2 O and the orbital energy level difference between them

具體來看,構(gòu)型1(3)的軌道能級差最大(ΔE＝527.998 kJ·mol－1),電子從該構(gòu)型的HOMO軌道躍遷到水分子的LUMO軌道所需的能量最大,因此難度最高,其活性最弱;而構(gòu)型4(3)的軌道能級差最小(ΔE＝449.695 kJ·mol－1),躍遷所需能量最小,躍遷更容易發(fā)生。這說明團簇Fe3Ni3各優(yōu)化構(gòu)型模擬析氫反應(yīng)第一步中,構(gòu)型1(3)在吸附氫原子的難度最大,而構(gòu)型4(3)的反應(yīng)難度最小,最有利于發(fā)生氫原子吸附反應(yīng)。將第一步吸附氫原子過程中各優(yōu)化構(gòu)型發(fā)生反應(yīng)的活性從大到小排序為:4(3)＞1(1)＞3(1)＞4(1)＞2(1)＞3(3)＞5(3)＞2(3)＞1(3)。

2.3 (Fe3 Ni3)-H解吸過程

2.3.1 (Fe3Ni3)-H與H2O的前線軌道分析

前文2.2部分從前線軌道理論對團簇Fe3Ni3各優(yōu)化構(gòu)型與水分子之間的催化析氫中的第一步吸附氫原子進行分析,得到9種構(gòu)型在完成第一步反應(yīng)時的活性比較,同時完成反應(yīng)第一步時,團簇模型吸附氫原子與水分子形成Fe3Ni3-H(M-H)結(jié)構(gòu),如圖3所示。由圖3可以明顯看出,團簇M-H結(jié)構(gòu)中除構(gòu)型1(1)外,其余所有構(gòu)型的的氫原子都與Fe原子進行結(jié)合,說明Fe原子是該團簇模型析氫反應(yīng)過程中的主要吸附活性位點。

圖3 (Fe3 Ni3)-H空間構(gòu)型圖Fig.3 (Fe3 Ni3)-H spatial configuration diagram

當(dāng)析氫反應(yīng)中第一步吸附氫原子完成后,M-H模型將會繼續(xù)與另一個水分子發(fā)生反應(yīng)并吸附第二個氫原子,然后兩個氫原子相結(jié)合形成H2分子,從團簇模型上脫離下來,完成電子由水分子到M-H的轉(zhuǎn)移,團簇恢復(fù)到反應(yīng)發(fā)生之前的結(jié)構(gòu),析氫反應(yīng)第二步結(jié)束。一輪催化析氫反應(yīng)結(jié)束后,團簇將結(jié)合新的水分子開始下一輪反應(yīng)。

第二步中的M-H解吸過程的難易程度直接決定了該步驟的反應(yīng)速率,因此接下來對M-H模型的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道能級差進行研究,進而判斷各構(gòu)型在進行第二步反應(yīng)時的活性大小。將9種M-H模型的HOMO軌道與水分子LUMO軌道的能級差列入表2當(dāng)中,根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析,9種M-H模型的軌道能級差均小于579 kJ·mol－1,因此9種M-H模型均能完成析氫反應(yīng)中的第二步反應(yīng),同時也印證了引言中Fe-Ni二元體系具有良好的催化析氫這一結(jié)論。雖然2.2部分中構(gòu)型4(3)的軌道能級差最小,在析氫反應(yīng)第一步的活性最大,但是其對應(yīng)的M-H模型軌道能級差最大,在第二步反應(yīng)過程中H2脫離的難度最大;2(1)-H模型的軌道能級差最小,且相較于吸附氫原子前構(gòu)型2(1)的軌道能級差有所下降,其反應(yīng)活性有所增加。因此綜合分析可知:在第二步解吸過程中,模型2(1)-H的反應(yīng)活性最強,構(gòu)型4(3)-H的反應(yīng)活性最差。將第二步解吸過程中M-H模型按照與H2O反應(yīng)活性大小進行排序:2(1)-H＞4(1)-H＞1(1)-H＞3(3)-H＞1(3)-H＞3(1)-H＞5(3)-H＞2(3)-H＞4(3)-H。

表2 (Fe3 Ni3)-H構(gòu)型HOMO軌道與水分子LUMO軌道以及二者的能級差Table 2 (Fe3 Ni3)-H configuration HOMO orbital and water molecule LUMO orbital and their energy level difference

結(jié)合前文2.2.2部分的結(jié)論綜合分析,團簇Fe3Ni3在參與電解水催化析氫反應(yīng)過程中9種優(yōu)化構(gòu)型均具有良好的催化活性,其中構(gòu)型1(1)在催化析氫反應(yīng)過程中,無論是第一步還是第二步反應(yīng)都具有較好的反應(yīng)活性,因此在整個催化反應(yīng)過程中活性最好,而構(gòu)型2(3)與之相反,兩步反應(yīng)中活性均較差,整體反應(yīng)活性最差。

2.3.2 (Fe3Ni3)-H分子軌道圖分析

由于析氫反應(yīng)第二步中,Fe3Ni3-H模型需要與另一個H2O進行結(jié)合,進而脫去H2分子,通過模型(Fe3Ni3)-H分子軌道圖對各模型的α-HOMO、β-HOMO軌道在第二步反應(yīng)過程中的貢獻情況進行分析,(該部分分析方法與2.2.1部分分析方法一致),以便研究其具體反映機理。圖4中模型的黑色部分(負相位離域空間)越大,則說明該模型越容易與第二個水分子發(fā)生反應(yīng),進而更好地完成第二步析氫反應(yīng)。

對圖4進行分析,整體來看各M-H模型的α與β電子的HOMO軌道圖中黑色和白色兩部分空間形狀和大小分布均不相同,其軌道波函數(shù)正負相位的重合程度也不相同,這也與2.2部分中的情況完全一致,說明各M-H模型與另一個水分子之間發(fā)生反應(yīng)的難易程度也有所差異。對模型Fe3Ni3-H的HOMO圖進行具體分析,發(fā)現(xiàn)模型2(3)-H、3(3)-H與模型1(1)-H、2(1)-H、3(1)-H和4(1)-H的α-HOMO軌道圖中黑色部分(負相位離域空間)大于各自的β-HOMO軌道圖中黑色部分,說明上述模型的α-HOMO軌道更易與另一個水分子發(fā)生第二步析氫反應(yīng);而模型1(3)-H與模型5(3)-H的α-HOMO、β-HOMO軌道圖中黑色部分大小相似,說明這兩種模型與另一個水分子發(fā)生反應(yīng)時α-HOMO、β-HOMO兩個軌道活性相近;而模型4(3)-H的α-HOMO軌道圖中黑色部分小于β-HOMO軌道圖中黑色部分,說明該模型在第二步反應(yīng)中β-HOMO軌道更具有反應(yīng)傾向。

圖4 模型Fe3 Ni3-H的α、β電子的HOMO軌道圖與水分子的LUMO軌道圖Fig.4 HOMO orbital diagram ofαandβelectrons of model Fe3 Ni3-H and the LUMO orbital diagram of water molecule

整體而言,單重態(tài)構(gòu)型形成的M-H模型在與另一個水分子完成第二步析氫反應(yīng)時,α-HOMO軌道為主要貢獻者,更易與另一個水分子的負離域空間進行重疊;而三重態(tài)構(gòu)型形成的M-H模型中,僅模型2(3)-H與模型3(3)-H的α-HOMO軌道在催化反應(yīng)中起主要貢獻作用,模型1(3)-H與模型5(3)-H的α-HOMO、β-HOMO軌道貢獻相似,模型4(3)-H的β-HOMO軌道貢獻大于其α-HOMO軌道貢獻。

3 結(jié) 論

1)團簇Fe3Ni3共有9種優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型,其中三重態(tài)構(gòu)型5種,單重態(tài)構(gòu)型4種,三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性均優(yōu)于單重態(tài)構(gòu)型。

2)團簇Fe3Ni3所有構(gòu)型均能參與催化析氫反應(yīng)的兩個步驟,其中Fe原子是催化的主要活性位點。

3)團簇Fe3Ni3在催化水析氫第一步反應(yīng)過程中,三重態(tài)構(gòu)型中的α-HOMO軌道負相位部分更容易與水分子LUMO軌道中負相位部分發(fā)生重疊,電子發(fā)生躍遷,從而完成第一步吸附氫原子的反應(yīng)。其中構(gòu)型4(3)反應(yīng)活性最大,構(gòu)型1(1)次之;第二步反應(yīng)過程中單重態(tài)構(gòu)型形成的M-H模型中α-HOMO軌道貢獻最大,更易與另一個水分子結(jié)合完成第二步析氫反應(yīng),而三重態(tài)構(gòu)型形成的M-H模型中,僅模型2(3)-H與模型3(3)-H的α-HOMO軌道在催化反應(yīng)中起主要貢獻作用;模型2(1)-H解吸H2的能力最強,反應(yīng)活性最好,模型4(3)-H的反應(yīng)活性最差。

綜合催化析氫兩步反應(yīng)分析:構(gòu)型1(1)與構(gòu)型2(1)在所有構(gòu)型中的反應(yīng)活性最好。因此在未來的實驗制備中可以參考這兩種構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu),制備催化活性優(yōu)良的非晶催化劑。