電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定三氯化釕溶液中雜質(zhì)元素含量

張玉德，劉榮正，羅 雄，崇 彪，白文剛

（貴研資源（易門）有限公司，云南 玉溪 651199）

三氯化釕作為釕最重要的化合物之一，是制備許多釕配合物的起始物，也是多相催化、電解陽(yáng)極、電鍍、涂層等領(lǐng)域的重要化工原料，還可以用于生產(chǎn)高純度的釕化合物[1-2]. 三氯化釕產(chǎn)品一般為液體或者固體，由于其雜質(zhì)會(huì)對(duì)催化劑性能起到抑制作用，因此其雜質(zhì)含量是產(chǎn)品的重要檢測(cè)指標(biāo).GB/T 23275—2009采用輝光放電質(zhì)譜法對(duì)釕粉中雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，但該方法所用儀器設(shè)備昂貴，只能檢測(cè)固體樣品. 已有文獻(xiàn)介紹了產(chǎn)品釕粉中雜質(zhì)元素的測(cè)定[3-4]，但目前還未見三氯化釕雜質(zhì)元素含量測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn).

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）具有化學(xué)干擾少、靈敏度高、可實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，可應(yīng)用于多種產(chǎn)品中雜質(zhì)元素的測(cè)定[7-9].直接測(cè)定三氯化釕溶液會(huì)導(dǎo)致釕基體受部分雜質(zhì)元素干擾，并且由于大量釕基體存在，導(dǎo)致測(cè)定過(guò)程中ICP-AES霧化效率底，造成測(cè)定結(jié)果失真. 此外，大量三氯化釕殘留在進(jìn)樣系統(tǒng)中，造成后續(xù)檢測(cè)樣品難沖洗、易污染. 本文通過(guò)加入氧化劑將釕基體轉(zhuǎn)化為四氧化釕揮發(fā)的方法去除基體干擾，并對(duì)氧化劑使用、高氯酸用量、酸度以及測(cè)定譜線進(jìn)行選擇優(yōu)化，建立了三氯化釕中雜質(zhì)元素含量的測(cè)定方法，較好地滿足了日常分析要求.

1 試驗(yàn)部分

1. 1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（德國(guó)斯派克，Blue），分析天平（梅特勒-托利多電子天平，MS204TS/02），氬氣（昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司，純度>99.99%）.

過(guò)氧化氫、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純（重慶川東化工有限公司），試驗(yàn)用水為二次蒸餾水. 鉑、鈀、銠、銥、金、銀、銅、鐵、鋅、鋁、錳、錫、鉍、鉛、鎳、鉻、硅、銻、鈉、鉀、鈣的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 μg/mL），由鋼鐵研究總院提供. 試驗(yàn)所用的三氯化釕為液體，其中1#樣品（管理樣）釕參考質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（11.2±0.02）%；2#樣品（管理樣）釕參考質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（22.5±0.02）%；其余樣品為公司生產(chǎn)分析樣品.

1. 2 試樣處理

稱取試樣1.0 g于25 mL燒杯中. 試樣蒸至發(fā)煙干凈，然后加入濃鹽酸煮沸溶解雜質(zhì)元素，冷卻后定容于25 mL容量瓶中. 隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn).

1. 3 校準(zhǔn)曲線的繪制

A組多元素貯存溶液：分別移取鉑、鈀、銠、銥、金、銀、銅、鐵、鋅、鋁、錳、錫、鉍、鉛、鎳、鉻、硅、銻的各單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5.00 mL，置于一組200 mL容量瓶中，加入純鹽酸（體積分?jǐn)?shù)為30%），采用二次蒸餾水定容，得到含上述雜質(zhì)元素的貯存溶液（25 μg/mL）.

B組多元素貯存溶液：分別移取鈉、鉀、鈣的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5.00 mL，置于一組200 mL容量瓶中，采用二次蒸餾水定容，得到含上述元素的貯存溶液（25 μg/mL）.

分別取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL A組多元素貯存溶液（25 μg/mL），置于一組100 mL容量瓶中，采用鹽酸溶液（體積比為1∶9）稀釋至刻度，混勻. 得到鉑、鈀、銠、銥、金、銀、銅、鐵、鋅、鋁、錳、錫、鉍、鉛、銻、鉻、硅的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，其質(zhì)量濃度分別為0.00、0.25、0.50、1.25、2.50、5.00μg/mL.

分別取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL B組多元素貯存溶液（25 μg/mL），置于一組100 mL容量瓶中，采用二次蒸餾水稀釋至刻度，混勻. 得到鈉、鉀、鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，其質(zhì)量濃度分別為0.00、0.25、0. 50、1.25、2.50、5.00 μg/mL.

2 結(jié)果與討論

2. 1 樣品的氧化處理

通常情況下，氯酸鈉、次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水和高氯酸都可以將三氯化釕轉(zhuǎn)化為四氧化釕，但由于三氯化釕樣品雜質(zhì)中含鈉、鉀元素，因此不宜使用氯酸鈉、次氯酸鈉、高錳酸鉀氧化劑.

稱取兩份質(zhì)量約1 g的三氯化釕溶液（釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.2%）于25 mL燒杯中，分別加入雙氧水2 mL和高氯酸2 mL，將燒杯同時(shí)置于電爐上加熱，測(cè)試兩種氧化劑驅(qū)除釕基體情況. 待加入高氯酸的燒杯發(fā)煙干凈后取下燒杯冷卻，加入10 mL鹽酸，至溶液微沸，將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測(cè)定釕含量，結(jié)果如表1所列.

表1 不同氧化劑驅(qū)除釕基體情況Table 1 Removal of ruthenium matrix by different oxidants

由表1可見，由于雙氧水加熱易分解，氧化能力弱于高氯酸，雙氧水不能將釕基體完全轉(zhuǎn)化為四氧化釕氣體逸出. 高氯酸驅(qū)除釕基體更容易且完全，所以選擇高氯酸為氧化劑.

2. 2 高氯酸用量的選擇

由于每次測(cè)定的三氯化釕溶液中釕含量不同，其高氯酸用量也存在差異. 液體三氯化釕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于25%，高氯酸用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致其大量殘留，加熱發(fā)煙驅(qū)除耗費(fèi)大量時(shí)間，同時(shí)溶液中殘留的高氯酸會(huì)導(dǎo)致儀器霧化效果差. 用量過(guò)少可能導(dǎo)致釕基體驅(qū)除不完全. 通過(guò)在不同釕含量的三氯化釕溶液中加入不同的高氯酸量來(lái)確定氧化劑使用量，當(dāng)有三氯化釕殘留時(shí)溶液為褐色，三氯化釕殘留較少時(shí)溶液為無(wú)色透明. 由表2可知，當(dāng)取樣量為1 g時(shí)，加入高氯酸1.5 mL可以將三氯化釕基體驅(qū)除干凈，所測(cè)釕的殘余量均小于5 mg.

表2 氧化能力測(cè)試情況Table 2 Status of oxidation tests

2. 3 酸度的影響

由于硝酸與三氯化釕會(huì)形成配合物，使基體變復(fù)雜，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低. 在鹽酸體系中，氯離子在不同濃度條件下可與雜質(zhì)元素銀和鉛形成氯化銀和氯化鉛沉淀，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果存在較大誤差，而其他雜質(zhì)元素在鹽酸體系下能穩(wěn)定存在. 為考察不同酸度條件下雜質(zhì)元素含量測(cè)定情況，通過(guò)采用加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如表3所列. 由表3可知，由于實(shí)際生產(chǎn)中三氯化釕溶液中不會(huì)殘留大量銀雜質(zhì)和鉛雜質(zhì)，在不同酸度條件下加標(biāo)回收率均滿足實(shí)際生產(chǎn)，酸度過(guò)高對(duì)儀器傷害較大，因此本文使用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸.

表3 酸度對(duì)于加標(biāo)回收率的影響Table 3 Effect of acidities on spiked recoveries

2. 4 譜線的選擇

由于各企業(yè)對(duì)三氯化釕溶液用途不同，其對(duì)雜質(zhì)含量要求也存在差異，因此應(yīng)選擇比較通用的雜質(zhì)元素進(jìn)行分析測(cè)定. 通過(guò)比較被測(cè)元素各條譜線的靈敏度及干擾情況，最終選擇背景低、不受干擾、強(qiáng)度較高的譜線作為分析線，推薦使用的分析譜線如表4所列.

表4 分析譜線的選擇Table 4 Selection of analytical spectral lines

2. 5 精密度及檢出限

按照試驗(yàn)方法對(duì)同一實(shí)際樣品進(jìn)行7次測(cè)定，統(tǒng)計(jì)樣品的精密度. 并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果均小于5.00%（結(jié)果如表5所列），表明方法的重現(xiàn)性良好. 對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，依據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）及校準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算得出方法的檢出限均小于0.020 mg/L.

表5 精密度Table 5 Precision

2. 6 加標(biāo)回收率

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，向試樣加入不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理和測(cè)定，得到樣品加標(biāo)回收率，結(jié)果如表6所列. 由表6可見，三氯化釕的21種元素加標(biāo)回收率為90.0%~106.0%，能夠滿足實(shí)際樣品測(cè)定中對(duì)于分析準(zhǔn)確度的要求.

表6 加標(biāo)回收率Table 6 Spiked recovery

續(xù)表 6

3 結(jié)論

將三氯化釕溶液加入高氯酸氧化驅(qū)除釕基體，可減少基體存在情況下譜線的互相干擾，在體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸體系中用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定雜質(zhì)元素含量. 考察了高氯酸用量、鹽酸酸度、譜線選擇. 結(jié)果表明，方法準(zhǔn)確度高，測(cè)定快速、便捷，可滿足實(shí)際生產(chǎn)需要.