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    石油化工污水處理場RO濃水處理工藝探討

    2022-12-30 13:17:28安磊善中海油石化工程有限公司山東青島266000
    化工管理 2022年35期
    關(guān)鍵詞:濃水臭氧活性炭

    安磊善(中海油石化工程有限公司,山東 青島 266000)

    0 引言

    某石油化工企業(yè)響應(yīng)所在地政府水環(huán)境治理要求,污水外排指標(biāo)從現(xiàn)在執(zhí)行的GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn),提標(biāo)到Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)(如表1所示)。

    表1 地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)表 單位:mg/L

    該企業(yè)廠內(nèi)污水場現(xiàn)有來水為生產(chǎn)廠區(qū)所有裝置的排放污水,通過地下含油污水管網(wǎng)收集。設(shè)計(jì)處理規(guī)模為12 000 m3/d,現(xiàn)處理水量7 200 m3/d(300 m3/h),中水回用設(shè)施200 m3/h,濃水產(chǎn)生量60 m3/h。污水廠進(jìn)水指標(biāo)為COD≤1 500 mg/L、氨氮≤50 mg/L,出水GB 3838—2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn),達(dá)到COD≤40 mg/L,氨 氮≤2 mg/L。DCC、FCC脫 硫脫硝高鹽廢水、熱電脫硫脫硝高鹽廢水和熱電排水,水量共170 m3/h,處理達(dá)到GB 3838—2002 Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)后與總排水及RO濃水混合后排出廠外[1]。

    目前污水場出水水質(zhì)相對GB 3838—2002 Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)來說基本合格,COD超出量不大,氨氮排放不超標(biāo)。

    通過對該企業(yè)污水場水源的水質(zhì)分析,RO濃水是污水場外排污水指標(biāo)超Ⅳ的最大影響因素。RO濃水(下稱“污水廠RO濃水”)產(chǎn)量約為60 m3/h,COD、總磷、氟化物均超水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。COD平均95 mg/L,最高120 mg/L。且COD來源為難降解的有機(jī)物導(dǎo)致,氟化物及磷少量超標(biāo)。且RO濃水中的有機(jī)物主要為生化深度處理后難降解的長鏈有機(jī)物。因此該企業(yè)需對污水處理場的RO濃水進(jìn)行污水外排提標(biāo)改造。

    1 RO濃水處理設(shè)計(jì)水量及進(jìn)出水水質(zhì)

    根據(jù)企業(yè)提供的水量和水質(zhì)數(shù)據(jù),確定RO濃水處理的規(guī)模及進(jìn)水水質(zhì)如表2所示。

    表2 進(jìn)水水質(zhì)與水量

    2 工藝技術(shù)方案

    目前國內(nèi)外常見處理技術(shù),結(jié)合RO濃水的水質(zhì)特點(diǎn)及出水水質(zhì)要求,確定了兩種具有代表性的不同工藝路線。

    2.1 工藝路線一

    工藝路線一的主要流程為:

    RO濃水→RO濃水收集池→一級高級催化氧化池→水解酸化池→好氧池→MBR膜池→二級高級催化氧化池→二級高級催化氧化池→BAF→外排。

    該工藝結(jié)合MBR生化處理和臭氧催化氧化工藝對RO濃水進(jìn)行處理。RO濃水中的難降解有機(jī)物在一級臭氧催化氧化池內(nèi)在羥基自由基(·OH)無選擇性地氧化分解下,將大分子有機(jī)物開環(huán)、斷鏈,提高污水可生化性,同時去除部分COD。自流進(jìn)入水解酸化+好氧+MBR的生化處理系統(tǒng)。在生化系統(tǒng)利用微生物的作用對廢水中的有機(jī)成分進(jìn)行第一步降解。采用MBR膜可提高微生物濃度,提高低濃度有機(jī)物污染物的處理效率。

    經(jīng)過一級生化處理后的廢水進(jìn)入二級高級催化氧化池。對經(jīng)過一次生化處理后剩余的有機(jī)污染物有針對性地進(jìn)行高級氧化降解,然后進(jìn)入曝氣生物濾池加強(qiáng)生化作用,進(jìn)一步降解廢水中的有機(jī)污染物。

    所采用的主要工藝技術(shù)為:

    (1)臭氧催化氧化

    臭氧催化氧化工藝與傳統(tǒng)的臭氧氧化工藝相比增加了催化劑。催化劑一般選用非均相負(fù)載型催化劑。水中的污染物快速吸附在催化劑表面并形成自由基態(tài),大幅降低氧化反應(yīng)活化能。同時在催化劑的表面臭氧分解產(chǎn)生活潑羥基自由基(·OH)。羥基自由基比臭氧分子活性更高且對氧化對象而言基本無選擇性,在·OH的強(qiáng)氧化作用下,污水中難降解的長鏈、大分子有機(jī)物被氧化分解成易生物降解的小分子,污水的B/C得以提高,同時可以去除部分COD。

    臭氧催化氧化池采用上向流。污水通過池底的布水板平行布水,污水向上流過墊層和催化劑層。含臭氧氣體通過池底的鈦板曝氣盤均勻分散于污水中。

    墊層采用級配瓷球。催化劑采用負(fù)載金屬型催化劑,濕密度大于1.0 g/cm3,粒徑2~5 mm,填充高度2.0~3.5 m。氧化后出水通過頂部出水孔流至出水槽,進(jìn)入穩(wěn)定池靜置,污水中殘余臭氧分解,防止臭氧對后續(xù)處理單元的影響。

    為防止未反應(yīng)的臭氧排入大氣造成二次污染,臭氧催化氧化池需加蓋密封,含有未反應(yīng)的臭氧的尾氣需經(jīng)尾氣破壞器處理后才能排放。尾氣破壞器內(nèi)裝有催化劑和電加熱裝置,尾氣中的臭氧經(jīng)加熱和催化劑的作用下分解為氧氣后排入大氣。

    臭氧催化氧化池反沖洗采用進(jìn)行氣、水聯(lián)合反沖洗。臭氧催化氧化池采用多池并聯(lián)方式運(yùn)行。與臭氧直接氧化相比,臭氧利用率高,選擇性低,反應(yīng)速率快,臭氧耗量低。臭氧直接氧化與臭氧催化氧化的對比如表3所示。

    表3 臭氧直接氧化與臭氧催化氧化比較

    以下列舉了采用臭氧催化氧化工藝處理RO濃水的案例,并推薦了RO濃水處理1 g臭氧去除的COD的量。

    ①案例一

    650 m3/h含鹽污水處理,進(jìn)水COD≤80 mg/L,出水COD≤40 mg/L,采用臭氧催化氧化+內(nèi)循環(huán)BAF工藝。臭氧催化氧化COD去除率45.9%,BAF去除率39.8%。平均1 g O3去除0.52 g COD。

    ②案例二

    120 m3/h反滲透濃水處理,進(jìn)水COD≤120 mg/L,出水COD≤50 mg/L。采用臭氧催化氧化+內(nèi)循環(huán)BAF,運(yùn)行時平均進(jìn)水COD濃度為70.4 mg/L,臭氧催化氧化池出水37.4 mg/L,去除率54.4%,內(nèi)循環(huán)BAF出水COD平均濃度29.3 mg/L,平均去除率22%。定標(biāo)檢測期間平均1 g O3去除0.45 g COD。

    ③案例三

    900 m3/h反滲透污水、含鹽污水處理項(xiàng)目,采用臭氧催化氧化+內(nèi)循環(huán)BAF。進(jìn)水COD濃度46.7 mg/L,出水COD濃度14.17 mg/L,去除率69.66%。

    ④案例四

    50 m3/h含鹽污水處理項(xiàng)目,采用臭氧催化氧化+內(nèi)循環(huán)BAF。平均COD濃度,進(jìn)水44 mg/L,出水29 mg/L,平均COD去除率34%。平均1 g O3去除0.45 g COD。

    綜合以上案例,由于各個案例進(jìn)水水質(zhì)的不同,1 g臭氧去除COD的量不同,最小降解量為0.2 g COD。

    (2)曝氣生物濾池(BAF)

    曝氣生物濾池工藝是在生物接觸氧化池內(nèi)加入濾料,將生物氧化與過濾結(jié)合,依靠濾料表面的生物膜,生物氧化去除污水中的有機(jī)物、氨氮,通過過濾去除污水中的懸浮物。

    曝氣生物濾池采用上向流。污水通過池底布水板平行向上分布,流過濾料級配層(礫石)和填料床,空氣經(jīng)池底部曝氣管向整個填料床區(qū)生物曝氣。填料采用陶粒,濕密度大于1.0 g/cm3,粒徑2~4 mm,濾料床高度為 3 m。

    在BAF的處理過程中,填料上附著的微生物吸附污水中的有機(jī)物并對有機(jī)物生物氧化,使污水得到凈化,空氣為填料生物膜上的微生物提供代謝所需的氧氣。出水通過頂部的出水堰溢流至出水槽排出。

    反沖洗采用進(jìn)行氣、水混合反沖洗。該工藝采用的填料水頭為0.2~0.4 m/m。一般采用多池并聯(lián)方式運(yùn)行,單池面積小于100 m2。

    (3) MBR

    MBR工藝是將膜技術(shù)與生物技術(shù)結(jié)合的高效污水生化處理技術(shù)。利用膜的過濾截留作用取代了活性污泥法中的二沉池進(jìn)行固液分離,而且分離效果要遠(yuǎn)高于二沉池和普通的過濾器,并且減少了占地。

    污水在放置MBR平面膜組件的曝氣池中,進(jìn)行好氧曝氣生物處理。泵抽取膜濾后水。微生物和大分子難降解有機(jī)物質(zhì)被濾膜截留在曝氣池內(nèi),提高了曝氣池內(nèi)活性污泥的濃度,增加了水中難降解有機(jī)物的停留時間,提高了生化處理效率。由于MBR膜的膜過濾作用,出水基本上經(jīng)過消毒即可直接作為回用水源。

    與傳統(tǒng)的污水處理生物處理技術(shù)相比,MBR具有以下明顯優(yōu)勢:

    ①占地面積小于傳統(tǒng)活性污泥法生化池。MBR膜池出水為濾后出水,因此MBR膜池后不需要設(shè)置固液分離的二沉池和其他砂濾等過濾設(shè)備,同時較高的容積負(fù)荷可減少水力停留時間,使MBR池比傳統(tǒng)生化池的容積要小,因此,與傳統(tǒng)的活性污泥工藝相比,膜生物反應(yīng)器的占地面積較??;

    ②出水水質(zhì)優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定。由于膜的截留,微生物完全留在了生化池內(nèi),生化池內(nèi)微生物濃度可以維持在較高的水平,可以達(dá)到6 000 mg/L,增加了容積負(fù)荷,降低了污泥負(fù)荷,有利于污染物的去除,同時較高的微生物濃度對進(jìn)水水量和水質(zhì)的變化具有良好的適應(yīng)性。

    同時應(yīng)為膜過濾作用,濾后出水懸浮物和濁度接近于零。

    ③剩余污泥產(chǎn)量少。MBR膜池在高容積負(fù)荷、低污泥負(fù)荷下運(yùn)行,微生物接近衰減階段,剩余污泥產(chǎn)量低。

    ④有利于硝化反應(yīng)及難降解有機(jī)物的降解。由于微生物被完全截流在MBR膜池內(nèi),增大了微生物濃度,避免了污泥的流失,硝化細(xì)菌濃度增加,提高了硝化效率。同時,難降解的有機(jī)物被截留,使之得到最大限度的降解。

    ⑤操作管理方便,易于實(shí)現(xiàn)自動控制。MBR膜工藝運(yùn)行控制更加靈活,容易實(shí)現(xiàn)裝備化和自動控制。

    2.2 工藝路線二

    采用活性炭吸附及再生工藝處理RO濃水,主要工藝流程如下:

    (1)吸附柱吸附

    待處理的RO濃水從裝滿顆?;钚蕴康奈街撞窟M(jìn)入,與活性炭接觸一定時間,物料從吸附柱頂部排出,在此期間其中的有機(jī)雜質(zhì)被活性炭吸附后進(jìn)入后續(xù)工序。

    (2)吸附柱飽和炭的清洗及輸送

    隨著有機(jī)雜質(zhì)的吸附,底部的活性炭趨于飽和,進(jìn)入脈沖排炭作業(yè)。將飽和活性炭從吸附柱底部分批排出,放至脫料罐中,經(jīng)壓縮空氣頂料(回收至原料罐)、工藝熱水洗料(回低濃度原料罐,再經(jīng)蒸發(fā)濃縮后回原料罐),將飽和炭清洗干凈后以水力輸送至飽和炭罐,進(jìn)入再生工序。

    (3)飽和炭的再生

    飽和活性炭進(jìn)入去水螺旋,脫水后至再生爐內(nèi)進(jìn)行熱再生,經(jīng)過干燥、炭化、活化三個階段后完成再生。再生炭從再生爐底部排入急冷槽,用冷卻水降溫,排放至吹送槽,以水力輸送到吸附柱上部的高位再生炭暫存罐。

    (4)吸附柱再生炭裝填

    在吸附柱底部排放飽和炭后,從吸附柱頂部裝填再生炭。再生炭儲罐內(nèi)的再生炭用清水水力輸送至吸附柱,再生炭裝填入吸附柱中后進(jìn)水運(yùn)行。

    (5)新炭的補(bǔ)充

    顆?;钚蕴吭谠偕^程中有損耗,系統(tǒng)需要補(bǔ)充新炭。將新炭加入再生炭儲罐中,與再生炭一起經(jīng)水力輸送至各吸附柱。

    (6)再生煙氣處理系統(tǒng)

    再生爐煙氣污染物主要包括煙塵、酸性氣體、氮氧化物、部分有機(jī)廢氣,針對廢氣主要污染物配備:“二燃室+余熱鍋爐+急冷塔+布袋除塵+預(yù)冷器+堿洗塔+脫硝+排氣筒”對再生廢氣進(jìn)行處理,具體處理工藝如下:再生爐排出的煙氣中含有CO、H2、微粒,首先進(jìn)入后燃室—此過程溫度在950~1 100 ℃,且通入過量的氧氣,通過控制系統(tǒng)使煙氣在爐墻內(nèi)停留時間>2 s,此過程使煙氣中的有害物質(zhì)(二噁英等)高溫?zé)峤猓笴O跟氧氣反應(yīng)生成無害的CO2,H2跟氧氣反應(yīng)生成H2O;經(jīng)后燃室后的煙氣溫度約1 100 ℃,進(jìn)入余熱鍋爐—高溫?zé)煔?850~1 100 ℃)進(jìn)入余熱鍋爐,通過熱蒸發(fā)水產(chǎn)生蒸汽(約4~8 kg)進(jìn)入氣缸收集待用,低溫廢氣(300~400 ℃)進(jìn)入經(jīng)急冷器初步降溫冷卻(使煙氣溫度降至200 ℃以下,避免二噁英類物質(zhì)的再次生成)后進(jìn)入布袋除塵,對煙氣中殘留的粉塵起到截留作用,經(jīng)除塵后的煙氣進(jìn)入預(yù)冷器,對煙氣進(jìn)行預(yù)冷卻及初步水洗,經(jīng)預(yù)冷后的煙氣再次進(jìn)入洗滌塔(堿洗)—洗滌塔采用底部噴淋+上部層流結(jié)構(gòu),起到煙氣粉塵顆粒物的洗滌作用,如煙氣呈酸性,底部噴淋可由堿液代替冷卻水,中和煙氣中的酸性成分,經(jīng)洗滌后的煙氣經(jīng)氣液分離器后達(dá)標(biāo)后由煙囪排出,煙氣排放達(dá)到相關(guān)排放指標(biāo)的要求[2]。

    2.3 工藝比選

    根據(jù)本污水廠面臨的問題及重點(diǎn)改造內(nèi)容,三種方案流程對比如表4所示。

    表4 工藝方案比較表

    本項(xiàng)目結(jié)合現(xiàn)場情況采用工藝路線一,工藝路線成熟可靠,具備較強(qiáng)的抗沖擊性能,對進(jìn)水水質(zhì)波動適應(yīng)性好,占地及與周邊裝置的間距滿足現(xiàn)場要求,投資最省。

    3 結(jié)語

    本文對石化企業(yè)污水回用水處理過程中產(chǎn)生的RO濃水,提出了2種工藝路線。通過對2種方案的比選,選出了一種適合該企業(yè)的工藝路線,希望為石化企業(yè)RO濃水的處理提供一個進(jìn)一步探討的思路。

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