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    黃草烏地上部分化學(xué)成分的研究

    2022-12-30 22:27:35羅啟鵬楊崇康沙本才
    中成藥 2022年1期
    關(guān)鍵詞:草烏二萜分子式

    羅啟鵬, 楊崇康, 張 蓮, 劉 佳, 沙本才, 沈 勇*

    (1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院,云南 昆明 650201;2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)功能產(chǎn)品研發(fā)中心,云南 昆明 650201;3.昆明康人生物科技有限公司,云南 昆明 650033)

    毛茛科烏頭屬全世界有三百多種,廣泛分布于亞洲、歐洲和北美洲,在我國有兩百多種,為烏頭屬植物的核心分布中心,主要分布于西南橫斷山區(qū),如云南西北部、四川西部、和西藏東部[1]。多年來,烏頭屬植物顯著活性被科研工作者廣泛關(guān)注,二萜生物堿為其核心成分,具有抗炎、鎮(zhèn)痛、抗腫瘤、抗氧化等顯著活性[2-3],但它同時也是劇毒成分,因而從中尋找高效低毒活性分子遇到較大困難。課題組前期對直緣烏頭和附子地上部分進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)地上部分除了二萜生物堿以外,還存在酚苷、黃酮類成分[4]。目前,對烏頭屬植物化學(xué)成分和藥理作用的研究主要集中于地下部分,僅有少數(shù)幾個種涉及地上部分[5-10]。黃草烏AconitumvilmorinianumKom.為烏頭屬有毒植物,在云南大面積種植,其用藥部位為塊根,地上部分基本都是焚燒處理,為了進(jìn)一步實現(xiàn)該部位的開發(fā)利用,本實驗對其化學(xué)成分進(jìn)行研究,結(jié)果共分離得到17個化合物,均為首次從該植物地上部分分離得到,其中化合物2、7、10~16為首次從該植物中分離得到。

    1 材料

    GF254薄層色譜硅膠(臨沂市海祥化工有限公司);柱色譜硅膠 (200~300目,青島海洋化工有限公司);Sephadex LH-20(美國Pharmacia公司);Hei-vap digital G3旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國海道夫公司);頂佳高速多功能粉碎機DJ-500Y (上海頂佳機械設(shè)備有限公司);Avance-500 MHz核磁共振儀(德國Bruker公司);VG Autospec 3000型質(zhì)譜儀(英國Micromass公司)。

    2018年8月于云南祿勸采集黃草烏地上部分,經(jīng)中國科學(xué)院昆明植物研究所雷立功副研究員鑒定為AconitumvilmorinianumKom.。

    2 提取與分離

    將黃草烏地上部分(50 kg)粉碎,甲醇回流提取,減壓回收甲醇得總提物,用1.5% HCl溶解,HCl調(diào)pH至2~3,乙酸乙酯萃取,獲得非堿性脂溶性部分A(650 g);酸水層用2% NaOH調(diào)pH 9~10,乙酸乙酯萃取,得堿性脂溶性部分B (230 g)。B部分用硅膠柱,石油醚-丙酮-二乙胺 (10∶1∶0.5~2∶8∶1)梯度洗脫,TLC檢查、合并得6個流分Fr.1~Fr.6,F(xiàn)r.3經(jīng)硅膠柱,氯仿-甲醇 (10∶0.1)洗脫,氯仿結(jié)晶得到化合物1(0.2 g)、2(60 mg);Fr.4經(jīng)硅膠柱, 氯仿-甲醇 (10∶1),石油醚-丙酮-二乙胺 (8∶2∶1)洗脫,TLC檢查合并,丙酮結(jié)晶得化合物3(3.2 g)、4(1.4 g);Fr.5經(jīng)硅膠柱,氯仿-甲醇 (10∶1),Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇1∶1) 洗脫,得化合物5(0.1 g)、6(80 mg)、7(26 mg);Fr.6經(jīng)硅膠柱,石油醚-乙酸乙酯-二乙胺 (8∶2∶1), Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇1∶1)洗脫,丙酮結(jié)晶得化合物8(0.5 g)、9(1.5 g),10(33 mg)。A部分經(jīng)硅膠柱,氯仿-甲醇 (20∶1~1∶9) 梯度洗脫,TLC檢查、合并得6個流分Fr.1~Fr.6,F(xiàn)r.3經(jīng)硅膠柱,石油醚-丙酮 (9∶1)、氯仿-甲醇-水 (10∶0.5∶0.1) 洗脫,得化合物17(0.2 g);Fr.4經(jīng)硅膠柱,石油醚-乙酸乙酯(8∶4),Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇1∶1),得化合物11(0.2 g);Fr.5經(jīng)硅膠柱,氯仿-甲醇-水(8∶2∶0.2),Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇1∶1)得化合物12(10 mg)、13(15 mg); Fr.6經(jīng)硅膠用氯仿-甲醇-水 (8∶2∶0.2),石油醚-丙酮(4∶6),Sephadex LH-20(氯仿-甲醇1∶1) 得化合物14(0.2 g)、15(0.1 g)、16(60 mg)。

    3 結(jié)構(gòu)鑒定

    化合物1: 白色針狀結(jié)晶,分子式C23H37NO4,ESI-MSm/z: 392.3[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 4.13 (1H, t,J=4.7 Hz, H-14β), 3.43 (1H, dd,J=10.0, 6.1 Hz, H-16), 3.36, 3.25 (3H, s, -OCH3×2), 3.13 (1H, m, H-1), 3.09 (1H, s, H-17), 1.05 (3H, t,J=7.1 Hz, -NCH2CH3), 0.75 (3H, s, H-18);13C-NMR (125 MHz, CDCl3)δ: 86.7 (C-1), 82.1 (C-16), 75.7 (C-14), 73.2 (C-8), 62.5 (C-17), 56.9 (C-19), 56.5, 56.4 (16, 1-OCH3), 50.7 (C-5), 49.7 (C-21), 48.9 (C-11),46.8 (C-9), 46.0 (C-7), 38.3 (C-3), 37.8 (C-15), 37.4 (C-10), 34.8 (C-4), 27.7 (C-12), 26.4 (C-18), 26.7 (C-2), 25.0 (C-6), 13.5 (C-22)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]基本一致,故鑒定為黃草烏堿丁。

    化合物2: 白色針狀結(jié)晶,分子式C22H33NO4,ESI-MSm/z: 376.3[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 4.16 (1H, t,J=4.7 Hz, H-14β), 3.64 (1H, s, H-19), 3.40 (1H, dd,J=9.1, 4.9 Hz, H-16), 2.72 (1H, s, H-17), 3.36 (3H, s, -OCH3), 1.07 (3H, t,J=7.3 Hz, -NCH2CH3), 0.85 (3H, s, H-18);13C-NMR (125 MHz, CDCl3)δ:91.5 (C-1), 81.9 (C-16), 75.6 (C-14), 72.1 (C-8), 68.9 (C-19), 61.8 (C-17), 56.7 (16-OCH3), 55.0 (C-7), 47.9 (C-21), 48.5 (C-11), 46.5 (C-13), 45.8 (C-9), 39.7 (C-15), 38.5 (C-10), 38.3 (C-4), 36.5 (C-5), 30.3 (C-12), 27.0 (C-2), 24.7 (C-6), 23.5 (C-3), 20.4 (C-18), 14.7 (C-22)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]基本一致,故鑒定為karakanine。

    化合物3: 白色塊狀物,分子式C22H35NO4, ESI-MSm/z: 378.2[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 4.17 (1H, t,J=4.8 Hz, H-14β), 3.68 (1H, t,J=2.6 Hz, H-1), 3.50 (1H, dd,J=8.9, 5.0, H-16), 3.32 (3H, s, -OCH3), 2.72 (1H, s, H-17), 1.09 (3H, t,J=7.3 Hz, -NCH2CH3), 0.86 (3H, s, H-18);13C-NMR (125 MHz, CDCl3)δ:82.4 (C-16), 75.8 (C-14), 74.3 (C-8), 72.5 (C-1), 63.3 (C-17), 60.3 (C-19), 56.5 (16-OCH3), 48.8 (C-11), 48.4 (C-21), 46.7 (C-9), 46.6 (C-5), 45.1 (C-7), 44.0 (C-10), 42.6 (C-15), 40.3 (C-13), 33.1 (C-4), 31.2 (C-3), 29.9 (C-2), 28.8 (C-12), 27.9 (C-18), 24.9 (C-6), 13.3 (C-22)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]基本一致,故鑒定為黃草烏堿乙。

    化合物4: 白色粉末,分子式C23H37NO5,ESI-MSm/z: 408.1[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 4.13 (1H, t,J=4.7 Hz, H-14β), 3.65 (1H, s, H-1), 3.45 (1H, m, H-16), 3.34, 3.28 (each 3H, s, -OCH3×2), 3.16 (1H, s, H-17), 1.05 (3H, t,J=7.2 Hz, NCH2CH3);13C-NMR (125 MHz, CDCl3)δ: 86.7 (C-1), 82.5 (C-16), 75.2 (C-14), 72.8 (C-8), 69.0 (C-18), 63.0 (C-17), 56.5, 56.4 (16, 1-OCH3), 53.4 (C-19), 49.8 (C-21), 49.0 (C-11), 46.7 (C-9), 45.5 (C-5), 45.3 (C-7), 45.1 (C-13), 38.7 (C-4), 38.2 (C-15), 37.8 (C-10), 32.5 (C-3), 27.4 (C-12), 25.9 (C-2), 24.9 (C-6), 13.8 (C-22)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]基本一致,故鑒定為卡馬考寧。

    化合物5: 白色粉末,分子式C24H39NO5,ESI-MSm/z: 422.4[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 4.08 (1H, t,J=4.8 Hz, H-14β), 3.46 (1H, m, H-16), 3.33 (1H, m, H-1), 3.28, 3.24, 3.21 (3H, s, 3×OCH3), 3.13, 3.00 (1H, d,J=12.0 Hz, H-18), 3.12 (1H, s, H-17), 1.06 (3H, t,J=7.1 Hz, -NCH2CH3);13C-NMR (125 MHz, CDCl3)δ: 86.4 (C-1), 82.3 (C-16), 79.2 (C-18), 75.3 (C-14), 72.6 (C-8), 62.8 (C-17), 56.7, 56.6, 56.2 (18, 16, 1-OCH3), 52.5 (C-19), 49.2 (C-21), 49.1 (C-11), 46.5 (C-9), 46.1 (C-13), 45.8 (C-7), 45.2 (C-10), 38.6 (C-4), 38.2 (C-15), 37.7 (C-10), 37.4 (C-5), 32.4 (C-3), 27.2 (C-12), 26.0 (C-2), 24.2 (C-6), 13.5 (C-22)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]基本一致,故鑒定為塔拉地薩敏。

    化合物6: 白色針狀,分子式C21H31NO4,ESI-MSm/z: 362.2[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 7.11 (1H, s, H-19), 4.18 (1H, s, H-17), 4.15 (1H, t,J=4.8 Hz, H-14β), 3.51 (1H, dd,J=8.3, 2.8 Hz, H-16), 3.19 (1H, dd,J=10.3, 6.9 Hz, H-1), 3.36, 3.22 (3H, s, -OCH3×2), 1.12 (3H, s, H-18);13C-NMR (125 MHz, CDCl3)δ: 168.9 (C-19), 84.9 (C-1), 82.0 (C-16), 75.5 (C-14), 72.3 (C-8), 61.9 (C-17), 56.6, 56.1 (16, 1-OCH3), 52.2 (C-7), 47.4 (C-11), 46.7 (C-5), 46.1 (C-10), 46.1 (C-9), 45.9 (C-4), 37.4 (C-15), 37.1 (C-13), 32.7 (C-3), 27.4 (C-12), 26.4 (C-6), 26.0 (C-2), 22.3 (C-18)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]基本一致,故鑒定為N-deethyl-N-19-didehydrosachaconitine。

    化合物7:白色油狀,分子式C31H43NO8,ESI-MSm/z: 558.3[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 7.59 (1H, dd,J=8.4, 1.7 Hz, H-6′), 7.57 (1H, d,J=1.7 Hz, H-2′), 6.91 (1H, d,J=8.4 Hz, H-5′), 4.20 (1H, t,J=4.8 Hz, H-14β), 4.12 (1H, d,J=10.8 Hz, H-18b), 3.96 (1H, d,J=10.4 Hz, H-18a), 3.94, 3.92, 3.48 (3H, s, -OCH3×3), 3.75 (1H, s, H-1), 3.36 (1H, dd,J=9.1, 5.0 Hz, H-16), 2.83 (1H, s, H-17), 1.15 (3H, t,J=7.1 Hz,-NCH2CH3);13C-NMR (125 MHz, CDCl3)δ: 166.4 (C=O), 153.4 (C-4′), 149.2 (C-3′), 123.6 (C-6′), 122.8 (C-1′), 112.2 (C-2′), 110.0 (C-5′), 81.4 (C-16), 76.0 (C-14), 74.4 (C-8), 72.0 (C-1), 69.9 (C-18), 63.8 (C-17), 56.5 (16-OCH3), 56.6 (C-19), 48.9 (C-11), 48.2 (C-21), 46.4 (C-9), 45.5 (C-7), 44.3 (C-10), 42.1 (C-15), 41.5 (C-5), 39.8 (C-13), 37.2 (C-4), 29.3 (C-3), 28.0 (C-12), 26.4 (C-2), 25.4 (C-6), 12.9 (C-22)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]基本一致,故鑒定為hemsleyaconitine D。

    化合物8:白色粉末,分子式C21H33NO4,ESI-MSm/z: 364.1[M+H]+。1H-NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 4.16 (1H, t,J=4.8 Hz, H-14β), 3.64 (1H, dd,J=9.3, 4.4 Hz, H-16), 3.56 (1H, t,J=3.1 Hz, H-1), 2.69 (1H, s, H-17), 1.08 (3H, t,J=7.1 Hz, NCH2CH3), 0.85 (3H, s, H-18);13C-NMR (125 MHz, CDCl3)δ: 75.4 (C-14), 72.4 (C-16), 72.3 (C-1), 62.9 (C-17), 60.1 (C-19), 48.9 (C-11), 48.5 (C-21), 46.7 (C-5), 46.2 (C-9), 45.4 (C-7), 44.3 (C-15), 43.9 (C-13), 43.4 (C-10), 33.0 (C-4), 31.2 (C-3), 29.4 (C-2), 28.2 (C-12), 27.2 (C-18), 24.5 (C-5), 12.5 (C-22)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]基本一致,故鑒定為16β-羥基心瓣翠雀堿。

    化合物9:白色粉末,分子式C22H35NO5,ESI-MSm/z: 394.2[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 4.11 (1H, t,J=4.7 Hz, H-14β), 3.65 (1H, s, H-1), 3.31 (1H, m, H-16), 3.27 (1H, s, 16-OCH3), 1.16 (3H, t,J=7.2 Hz, -NCH2CH3);13C-NMR (125 MHz, CDCl3)δ: 82.2 (C-16), 75.3 (C-14), 74.5 (C-8), 72.2 (C-1), 67.5 (C-18), 63.8 (C-17), 56.4 (C-19), 56.3 (16-OCH3), 48.4 (C-11), 48.3 (C-21), 46.2 (C-9), 45.1 (C-7), 44.0 (C-10), 42.2 (C-15), 41.2 (C-5), 40.3 (C-13), 37.5 (C-4), 29.1 (C-3), 28.5 (C-12), 26.0 (C-2), 24.3 (C-6), 12.4 (C-22)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]基本一致,故鑒定為哥倫烏頭堿。

    化合物10:黃色油狀,分子式C20H23NO4,ESI-MSm/z: 340.3[M-H]-。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 8.05 (1H, s, H-11), 6.83 (1H, s, H-8), 6.59 (1H, s, H-3), 3.91 (3H, s, 10-OCH3), 3.87 (3H, s, 2-OCH3), 3.64 (3H, s, 1-OCH3), 2.53 (3H, s, -NCH3);13C-NMR (125 MHz,CDCl3)δ: 151.6 (C-2), 145.0 (C-9), 144.6 (C-1), 144.3 (C-10), 130.1 (C-7a), 129.0 (C-3a), 127.3 (C-1b), 126.6 (C-1a), 124.0 (C-11a), 113.5 (C-8), 111.6 (C-11), 110.4 (C-3), 62.6 (C-6a), 60.0 (1-OCH3), 56.1 (10-OCH3), 55.8 (2-OCH3), 53.3 (C-5), 44.3 (NCH3), 34.3 (C-7), 29.2 (C-4)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]基本一致,故鑒定為N-甲基樟蒼堿。

    化合物11:棕色固體,分子式C12H13NO3,ESI-MSm/z: 242.2[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz,C5D5N)δ: 6.96 (2H, s, H-7, 10), 4.51 (1H, d,J=7.6 Hz, H-10b), 4.28 (1H, m, H-5α), 2.85 (1H, m, H-5β), 2.73 (1H, m, H-1α), 2.72 (2H, m, H-6), 2.46 (1H, m, H-2α), 2.31 (1H, m,H-2β), 1.57 (1H, m, H-1β);13C-NMR (125 MHz, C5D5N)δ: 172.7 (C-3), 146.4 (C-9), 146.2 (C-8), 129.4 (C-10a), 124.8 (C-6a), 116.6 (C-7), 112.8 (C-10), 56.5 (C-10b), 37.5 (C-5), 32.2 (C-2), 28.4 (C-6), 28.0 (C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[19]基本一致,故鑒定為馬齒莧酰胺E。

    化合物12:白色油狀,分子式C17H20O9,ESI-MSm/z: 369.1[M+H]+。1H-NMR (500 MHz,CD3OD)δ: 7.58 (1H, d,J=16.0 Hz, H-7′), 7.01 (1H, d,J=1.9 Hz, H-2′), 6.92 (1H, dd,J=8.2, 2.2 Hz, H-6′), 6.74 (1H, d,J=8.1 Hz, H-5′), 6.26 (1H, d,J=16.0 Hz, H-8′), 5.35 (1H, m, H-5), 4.08 (1H, m, H-3), 3.72 (3H, s, 7-OCH3), 3.70 (1H, dd,J=7.6, 3.2 Hz, H-4);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 176.2 (C-7), 168.5 (C-9′), 149.3 (C-4′), 147.0 (C-7′), 146.7 (C-3′), 127.9 (C-1′), 122.7 (C-6′), 116.3 (C-5′), 115.6 (C-8′), 115.0 (C-2′), 75.2 (C-1), 73.9 (C-4), 72.4 (C-5), 68.4 (C-3), 52.6 (7-OCH3), 40.8 (C-2), 36.3 (C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[20]基本一致,故鑒定為neochlorogenic acid methyl ester。

    化合物13:白色油狀,分子式C17H20O9,ESI-MSm/z: 369.2[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.54 (1H, d,J=15.8 Hz, H-7′), 7.04 (1H, d,J=1.6 Hz, H-2′), 6.92 (1H, dd,J=8.0, 1.6 Hz, H-6′), 6.75 (1H, d,J=8.1 Hz, H-5′), 6.23 (1H, d,J=15.8 Hz, H-8′), 5.33 (1H, dd,J=9.8, 4.4 Hz, H-3), 4.16 (1H, d,J=2.9 Hz, H-5), 3.74 (3H, s, 7-OCH3), 2.17 (1H, dd,J=13.9, 2.9 Hz, H-2a);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 173.8 (C-7), 167.1 (C-9′), 148.5 (C-4′), 145.8 (C-7′), 145.4 (C-3′), 126.5 (C-1′), 121.8 (C-6′), 114.9 (C-5′), 113.5 (C-8′), 113.5 (C-2′), 74.3 (C-1), 71.5 (C-3), 70.1 (C-4), 68.9 (C-5), 51.4 (7-OCH3), 36.8 (C-6), 36.5 (C-2)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[20]基本一致,故鑒定為chlorogenic acid methyl ester。

    化合物14:黃色粉末,分子式C21H20O11,ESI-MSm/z: 449.1[M+H]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 8.03 (2H, d,J=8.7 Hz, H-2′, 6′), 6.84 (2H, d,J=8.7 Hz, H-3′, 5′), 6.34 (1H, s, H-8), 6.16 (1H, s, H-6), 5.15 (1H, d,J=7.5 Hz, H-1″);13C-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 179.1 (C-4), 166.5 (C-7), 162.9 (C-5), 161.2 (C-4′), 159.7 (C-2), 157.9 (C-9), 135.9 (C-3), 132.5 (C-2′, 6′), 122.9 (C-1′), 116.5 (C-3′, C-5′), 105.9 (C-10), 104.7 (C-1″), 99.9 (C-6), 94.7 (C-8), 78.4 (C-5″), 78.1 (C-3″), 75.8 (C-2″), 71.2 (C-4″), 62.8 (C-6″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[21]基本一致,故鑒定為山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷。

    化合物15:黃色粉末,分子式C20H18O10,ESI-MSm/z: 419.2[M+H]+。1H-NMR (500 MHz,C5D5N)δ: 8.52 (2H, d,J=8.7 Hz, H-2′, 6′), 7.19 (2H, d,J=8.7 Hz, H-3′, 5′), 7.06 (1H, d,J=1.9 Hz, H-8), 6.80 (1H, d,J=1.9 Hz, H-6), 5.66 (1H, d,J=7.2 Hz, H-1″);13C-NMR (500 MHz, C5D5N)δ: 177.1 (C-4), 163.5 (C-7), 161.4 (C-9), 161.0 (C-4′), 156.3 (C-5), 147.9 (C-2), 138.2 (C-3), 130.6 (C-2′, 6′), 123.3 (C-1′), 116.4 (C-3′, 5′), 106.4 (C-10), 102.8 (C-1″), 99.8 (C-6), 94.7 (C-8), 74.2 (C-2″), 72.0 (C-3″), 69.2 (C-4″), 67.6 (C-5″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[22]基本一致,故鑒定為山柰酚-7-O-α-L-阿拉伯糖苷。

    化合物16:黃色粉末,分子式 C20H18O10,ESI-MSm/z: 435.2[M+H]+。1H-NMR (500 MHz,C5D5N)δ: 8.51 (1H, d,J=1.9 Hz, H-2′), 8.03 (1H, d,J=8.4, 1.9 Hz, H-6′), 7.41 (1H, d,J=8.4 Hz, H-5′), 6.99 (1H, d,J=1.9 Hz, H-8), 6.79 (1H, d,J=1.8 Hz, H-6), 5.65 (1H, d,J=6.9 Hz, H-1″);13C-NMR (125 MHz, C5D5N)δ: 177.2 (C-4), 163.9 (C-7), 162.0 (C-5), 156.9 (C-9), 156.7 (C-2), 148.4 (C-4′), 147.1 (C-3′), 135.3 (C-3), 121.1 (C-1′), 116.8 (C-5′), 116.6 (C-2′), 106.1 (C-10), 102.4 (C-1″), 99.7 (C-6), 94.5 (C-8), 74.4 (C-3″), 72.0 (C-2″), 69.4 (C-4″), 67.2 (C-5″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[23]基本一致,故鑒定為槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯糖。

    化合物17:白色針狀結(jié)晶 (甲醇),經(jīng)硅膠TLC,以石油醚-乙酸乙酯 (8∶2,Rf=0.5)、石油醚-丙酮 (9∶1,Rf=0.4)、乙酸乙酯-丙酮 (97∶3,Rf=0.5) 為展開劑,與β-谷甾醇對照品比對,經(jīng)硫酸乙醇溶液顯色,105 ℃下烤至斑點清晰。結(jié)果,在與對照品相應(yīng)位置上顯相同顏色斑點;熔點為137~138 ℃,與對照品混合后熔點不下降,故鑒定為β-谷甾醇。

    4 討論

    本實驗共分離得到17個化合物,其中9個為二萜生物堿,2個為四氫異喹啉類生物堿,3個為黃酮苷;二萜生物堿為其核心成分,均為C19二萜生物堿類成分,其中7個與塊根所含成分相同,僅化合物2、7為該植物地上部分的特異性二萜生物堿[24-28],提示黃草烏地上、地下部分所含該類成分結(jié)構(gòu)類型相同。二萜生物堿中,C-3、C-6、C-13、C-15常見OH或OCH3的取代,同時C-8和C-14有酯基取代[27],而黃草烏地上部分均無上述位置的取代。

    二萜生物堿是烏頭屬植物的活性成分,同時也是毒性成分,其毒性與酯基數(shù)量與取代位置有關(guān),雙酯型二萜生物堿毒性最強,單酯型次之,醇胺類烏頭堿毒性最弱[2]。黃草烏地下部分高含量的特征二萜生物堿主要為雙酯型,如滇烏堿、草烏甲素等[24-25,28],而地上部分均為醇胺型生物堿,故前者劇毒而后者毒性較小。因此,黃草烏塊根入藥時,通常需要炮制水解C-8、C-14位酯基降低毒性方能應(yīng)用于臨床[29];地上部分二萜生物堿為醇胺類,其毒性相當(dāng)于炮制后的塊根,臨床應(yīng)用更安全。

    除二萜生物堿外,本實驗還分離鑒定了2個四氫異喹啉類生物堿——馬齒莧酰胺E和N-甲基樟蒼堿,前者具有較強的抗氧化活性[30-31],后者具有明顯的腫瘤抑制作用[32]。此外,還獲得3個黃酮苷類成分,在抗氧化、抗菌、抗炎、抗輻射、神經(jīng)保護(hù)等方面表現(xiàn)出較好的作用而一直備受關(guān)注[33-34]。目前,上述2類成分在黃草烏地下部分中未見報道,即為地上部分特有,同時具有較高的安全性,可為從該植物中發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)提供參考。

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