短玻纖增強PTFE基板的制備

梁夢微，翁孝宇，彭龍，李強，張立欣，馮春明，龍金

(1.華南理工大學輕工科學與工程學院,廣州 510640； 2.中國電子科技集團公司第四十六研究所,天津 300220)

由于現代電子信息技術提出了高頻、高速、高容量的發(fā)展需求,電子設備的工作頻率越來越高,上升到微波頻段,導致介質基板材料對于高頻信號的影響愈發(fā)顯著。低介電常數、低介質損耗的基板材料有利于高頻信號的高速、低延遲、低損耗傳輸,是實現超高密度和超大規(guī)模集成電路多層互聯的首選基礎材料,被廣泛應用在天線、雷達等關鍵領域[1-3]。

聚四氟乙烯(PTFE)具有優(yōu)異的介電性能,其介電常數是2.1,介質損耗是0.000 3,但其抗蠕變性能差、熱膨脹系數高(109×10-6/℃),不適合直接用作高頻基板。常采用陶瓷填充/纖維增強的改性方式擴展PTFE在高頻電路基板領域的應用[4-6]。目前已有較多針對電子陶瓷填充PTFE基板的制備研究。摻入陶瓷可以提高基板的熱導率、降低熱膨脹系數,但同時會帶來基板介電常數升高及吸濕率增大的負面影響[7-10]。采用玻璃纖維(GF)增強PTFE樹脂的方法可以制備出介電性能更加優(yōu)異的基板材料。常采用的GF形式有兩種：連續(xù)長纖維編織的GF布和非連續(xù)短纖維制備的GF紙,兩種GF均在基板內部充當骨架的作用,提高基板整體的力學強度,并降低面內的熱膨脹系數,提高基板的熱穩(wěn)定性。對于GF增強PTFE基板而言,基板的樹脂含量是一項重要技術指標,它直接影響基板的內在性能和外觀。用于高頻的低介電基板,一般需要較高的樹脂含量。其中經緯編織而成的GF布孔隙結構較為簡單,浸漬PTFE 乳液的上膠量不高。譚炳良等[11]將23 g/m2定量GF 布在60%固含量的PTFE 乳液中浸漬7 次以上能達到86%的上膠量,工藝繁瑣且難以進一步達到更高的上膠量。另外,在采用GF 布多次浸漬PTFE乳液的過程中,在GF布孔隙被完全填充后,剩余的樹脂大多殘留在GF 布的表面形成純PTFE層,造成纖維/樹脂分布不均勻。針對GF布上膠量達不到要求的情況,熱壓時采用疊加純PTFE膜方法可以有效降低基板中纖維的所占比例,但是所需疊加的膜層數較多,工藝繁瑣。同時由于層間性質存在一定差異,在熱循環(huán)/應力下易產生分層破壞現象[12]。

GF 紙是利用濕法造紙工藝制備的短纖維隨機分布的三維多孔材料,較GF 布尺寸更小、豐富、易設計的孔隙結構可均勻填充更多的PTFE 樹脂,在不需要疊加PTFE 膜的情況下,可制備纖維所占比例更低、介電性能更優(yōu)異的基板。因此,研究GF紙的孔隙結構對上膠量的影響是制備短GF 增強PTFE 基板的重要問題之一。筆者從分析不同定量GF 紙的透氣度和孔徑出發(fā),探究GF 紙的孔隙結構對于PTFE乳液上膠量的影響。并選取合適樹脂含量的PTFE/GF半固化片進行熱壓,目標制備介電常數為2.22的介質基板。測試制備基板的介電性能,并與理論值進行比較分析。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

玻璃棉：無堿,無錫玻爾特玻璃纖維制品有限公司；

PTFE 乳液：60%固含量,中昊晨光化工研究院有限公司；

電解銅箔：35μm,蘇州福田公司。

1.2 主要儀器及設備

纖維疏解機：Serial 1312095 型,日本 KRK 公司；

紙頁成型器：Frank-PTI 9585型,德國Frank-PTI公司；

平板干燥器：Modles140型,美國Emerson公司；

透氣度測試儀：FX 3300-IV 型,瑞士TEXTEST公司；

毛細流量孔徑測試儀：CFP-1100-A 型,美國PMI公司；

高溫烘箱：CLS-252型,吳江華東標準烘箱有限公司；

掃 描 電 子 顯 微 鏡 (SEM)：G2Pro Y 型 ,荷 蘭Phenom-World公司；

矢量網絡分析儀：N5230C 型,美國Agilent 公司。

1.3 試樣制備

(1)GF紙的制備。

定量過低的GF 紙中纖維的有效結合面積小,導致強度較差,進行施膠操作時易破損。所采用的GF 紙定量也不宜過高,因為玻璃棉纖維的直徑細、長度短,在水中分散及成型的過程中極易卷曲、纏結。同時纖維數量的增多會進一步加劇纖維之間碰撞、絮聚的概率,影響GF 紙成型勻度,從而導致施膠不勻或半固化片表面質量較差。綜合分析得出筆者研究的GF紙定量范圍為20,30,40,50,60 g/m2。

根據設計定量分別稱取相應質量的無堿玻璃棉,在疏解機中疏解均勻。將疏解好的纖維漿料轉移至紙頁成型器內脫水成型,待濾干水分后不作壓榨處理而直接轉移到(100±5)℃的平板干燥器上干燥,得到不同定量的GF紙。

(2)半固化片的制備。

GF 紙的上膠量與施膠的形式、膠液濃度、施膠次數等因素有關。其中膠液的固含量越高,上膠量越大[11]。GF紙是短纖維搭接而成的紙張骨架,無連續(xù)長纖維,因此纖維之間的結合力較差,強度不如同等定量的GF 布,若采用直接浸漬乳液的方法則極易產生破損。采用60%固含量的PTFE 乳液,利用涂覆的方法進行一次施膠。施膠之前稱量純GF紙的質量W1,接著在GF紙的表面涂覆過量的PTFE乳液,同時在下方添加一定的真空抽吸力,促進乳液均勻到達GF紙內部,使孔隙內吸附足量的樹脂,同時表面不會有過量乳液殘留而產生純PTFE 層。接著將半固化片轉移在(105±5)℃的平板干燥器上干燥,稱量干燥后的質量W2,利用式(1)計算半固化片的上膠量(%)。

(3)基板的制備.

選取纖維質量占比合適的半固化片,將其在280 ℃熱鼓風烘箱中烘干處理,該過程的目的是為了排出乳液中的小分子有機物,減少助劑等雜質對于基板介電性能的影響。待樣品質量不隨時間而變化時,將半固化片疊層,雙面覆銅箔,在380 ℃,3.5 MPa 下熱壓,保溫保壓2 h,得到相應的PTFE 復合介質基板。

1.4 性能測試與表征

(1)GF紙的孔隙結構分析。

采用SEM觀察GF紙的表面形貌。參考ASTM F316-2003,采用孔徑儀測試GF 紙的孔徑大小,使用浸潤液為Gil-wick。參考GB/T 5453-1997,利用透氣度測試儀測試GF 紙的透氣度,壓力設置200 Pa。

(2)半固化片的上膠量及截面形貌分析。

計算各定量GF紙所制備半固化片的上膠量和質量。采用SEM觀察半固化片的截面形貌,判斷上膠均勻性及表面是否存在過量PTFE。

(3)基板形態(tài)結構及介電性能分析。

采用化學腐蝕的方法將基板兩面的銅箔去除,將樣品在液氮脆斷,噴金后觀察表截面形貌。參考IPC-TM-650 2.5.5.5,利用矢量網絡分析儀配合帶狀線測試夾具對樣品在X波段(8.0～12.4 GHz)的相對介電常數和介電損耗進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同定量GF紙的孔隙特征

圖1是不同定量GF紙的孔徑(平均和最值孔徑)和透氣度。從圖1 可以看出,隨著GF 紙定量的增加,其孔徑和透氣度均逐漸降低,降低幅度隨著GF紙定量的增加而有所減緩。20 g/m2的GF紙透氣度和平均孔徑最大,分別達到了110 mm/s和4.07μm；在GF 紙定量增加到60 g/m2時,透氣度和平均孔徑分別降至 33 mm/s 和 2.35 μm。GF 紙定量較低時,一定面積內的纖維數量較少,纖維之間的接觸和有效結合面積較小,所形成的孔隙較大,對氣體阻力小。在定量增加的過程中,纖維的數量也以相應的比例增加,所增加的纖維分布在原有的紙頁三維內部結構中,對已形成的孔隙進行再次分割,使原來較大的孔隙被多次分割成多個較小的孔隙,從而降低孔徑。隨著定量的增加、孔徑的降低,纖維對孔隙的分割作用逐漸減弱,孔徑降低的幅度減緩,此時孔徑大小主要由纖維的直徑大小所決定。同時,紙張孔徑大小是影響透氣度的重要因素。在GF紙定量增加的過程中,孔徑減小,氣流通過紙頁內部時的路徑變得狹小曲折,與纖維發(fā)生碰撞或摩擦的程度增加,氣流阻力增大,透氣度相應降低[13]。

圖1 不同定量GF紙的孔徑和透氣度

圖2 是不同定量GF 紙的表面SEM 圖。從圖2可以看出,較細的玻璃棉纖維在面內隨機取向分布,搭接形成復雜的孔隙結構,同時也存在一定的渣球。隨著GF 紙定量的增加,單位面積內纖維的數量增多,但僅通過SEM照片并不能準確分析出孔徑的變化。

圖2 不同定量GF紙的表面SEM圖

2.2 GF紙施膠結果

圖3 是不同定量(不同孔隙結構)GF紙的施膠結果。GF 紙的上膠量隨著定量的增加而逐漸降低。20 g/m2的GF 紙上膠量達到了93.98%,即半固化片中纖維的質量分數為6.02%。在GF 紙定量逐漸增加到60 g/m2的過程中,上膠量逐漸降低至91.31%,此時的上膠量也遠高于23 g/m2定量GF布多次浸漬60%固含量的乳液所達到的86%上膠量[11]。結合各定量GF紙的孔徑和透氣度數據說明孔徑和透氣度大小對上膠量有重要影響?？讖胶屯笟舛容^大的GF紙更易于被乳液浸潤,乳液粒子進入纖維之間孔隙的阻力更小,可以充分填充紙張內部孔隙,從而獲得更大的上膠量。而定量較大的GF紙孔隙結構更曲折復雜,在一定程度上不利于乳液粒子的進入,上膠量略有下降。但施膠后制備半固化片的定量隨著GF 紙定量的增加而增大,20 g/m2GF 紙施膠后半固化片的定量為355 g/m2,而60 g/m2的GF 紙施膠后定量達到了692 g/m2。在滿足纖維占比要求的情況下,使用高定量的GF 紙可以有效減少熱壓時所疊加的半固化片數量。圖4 是采用20 g/m2定量GF紙所制備的半固化片截面SEM圖?？梢郧逦乜闯?纖維/樹脂在半固化片內部均勻地分布,半固化片內部孔隙被樹脂較為充分地填充。在靠近上下兩表面處均有GF 分布,無明顯的純PTFE 層,說明通過施加一定的真空抽吸力可以有效保證半固化片表面無過量PTFE殘留,也證實了GF紙可吸附更多樹脂的原因在于GF 紙內豐富的孔隙結構,而不是在表面存在過量的PTFE。

圖3 不同定量GF紙的施膠情況

圖4 20 g/m2定量GF紙制備半固化片的截面SEM

本研究目標制備10 GHz 時介電常數為2.22 的基板,基板的理論介電常數通常采用Lichtenecker模型,即式(2)進行計算[14]。

式中：εeff,εf,εm——基板、纖維和樹脂介電常數；

f——纖維的體積分數。

PTFE 和無堿玻璃棉的性質參數見表1。依據理論模型計算得到介電常數為2.22的基板中GF的理論質量分數約為6.42%,因此選用20 g/m2的GF紙所制備的纖維質量分數為6.02%半固化片進行壓板測試。

表1 材料性質參數

2.3 基板性能

圖5是制備的基板在液氮中脆斷的截面和表面SEM 圖。從SEM 照片可以看出,基板內的纖維受濕法成型工藝的影響,大多數呈面內隨機取向分布,Z向存在少量的纖維搭接。此類制備工藝在保證極低纖維占比的同時,最大程度地保證了基板內部纖維/樹脂分布的勻度,提高了基板介電常數的各向同性。同時,基板的截面存在較多的孔隙,這并不是熱壓不充分所導致的氣孔?；鍩釅哼^程中,在較高的溫度和壓力及較長的保溫時間下,可以促進樹脂充分流動潤濕纖維,形成連續(xù)的主相結構。造成孔隙產生的原因在于GF 和PTFE 的表面性質不同,未經表面改性處理的GF與PTFE的界面相容性較差。從電鏡圖中也可以看出纖維和樹脂貼合的并不緊密,而是存在一定的孔隙。因此在脆斷的過程中纖維被從樹脂基體中直接拔出產生孔隙[15-16]。纖維與樹脂間的界面結合狀態(tài)也在很大程度上影響基板的熱膨脹性、吸濕性和介電性能。此外,從截面中可以看出基板內存在一些纖維渣球,這些體積較大的渣球作為缺陷會聚集較多的空間電荷,在一定程度上影響基板的介電性能?？梢钥闯龌宓谋砻娲嬖谠S多微孔,這是因為熱壓時樹脂處于熔融態(tài),銅箔毛面的晶?！按倘搿睒渲瑑?并在后續(xù)冷卻過程中與樹脂基體形成緊密的結合力,使銅箔具有一定的抗剝離能力[2]。

圖5 基板脆斷截面及表面SEM照片

介電性能是微波復合介質基板最重要的參數。采用帶狀線諧振法測試該基板在10 GHz 的介電常數是2.17,介質損耗因子為9.5×10-4,介電常數低于目標值2.22,損耗值偏高。介電常數偏低的原因是因為所采用半固化片的纖維實際質量分數(6.02%)低于理論計算值(6.42%)。其次從SEM 照片中也可以看出,實際制備的復合基板內不同相之間存在界面,從而引入了一定的氣孔,復合基板是包括PTFE,GF和空氣的三相復合物,空氣的介電常數遠低于其他兩個組分,所以實際制備的復合基板的介電常數會低于理論介電常數。基板的介質損耗主要來源于電導損耗、極化弛豫損耗和電離損耗。GF與PTFE 的界面相容性較差,這些界面及缺陷處會捕獲空間自由電荷,在高頻下表現出較高的極化弛豫損耗[17]。此外,在基板制備的過程中或多或少會引入一些外部雜質,基板孔隙中的氣體產生電離等都會對介電損耗產生影響?？梢酝ㄟ^優(yōu)化制備工藝、對玻璃棉進行除渣等進一步降低基板的介電損耗。

3 結論

(1)在一定范圍內,隨著GF 紙定量的增大,GF紙的孔徑和透氣度均呈減小的趨勢。當定量增大到一定程度后纖維的直徑成為影響孔徑大小的決定性因素。

(2)GF紙的透氣度和孔徑大小與上膠量緊密相關,透氣度越大的紙張上膠量越高。20 g/m2與60 g/m2GF 紙的上膠量分別為93.98%和91.31%,遠高于GF 布浸漬乳液所達到的上膠量。并且通過使用不同孔隙結構的GF 紙可以制備不同介電性能的基板。

(3)所制備的纖維質量分數為6.02%的基板在10 GHz下的介電常數是2.17,介質損耗因子為9.5×10-4。纖維比例偏低及基板內部的孔隙導致介電常數低于目標值2.22,基板內部的雜質及缺陷是導致損耗偏高的主要原因。

(4)后續(xù)擬通過調整GF 紙的定量,制備纖維質量分數滿足要求的半固化片,以提高基板介電常數至(2.22±0.02)；并對玻璃棉原料進行除渣處理以及使用去離子水抄造GF 紙,減少基板中雜質的含量以進一步降低基板的介質損耗。研究為短GF增強PTFE基板的制備提供一定的參考。