電極法檢測牙膏中可溶氟含量

鄭桂璇 陳慶 劉一帆 徐國中 洪楠

（廣東省汕頭市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，廣東汕頭 515000）

1 牙膏中可溶氟測定方法及原理

GB/T 8372-2017《牙膏》中規(guī)定，以單氟磷酸鈉或單氟磷酸鈉與氟化鈉（氟化亞錫、氟化銨）復合使用的含氟牙膏，適合可溶氟檢測方法。其原理是用去離子水溶解實驗樣品，離心分離，水溶解物經(jīng)鹽酸加熱提取后，加入等量氫氧化鈉中和后，在pH 等于5.0～5.5 的總離子強度緩沖體系中用氟離子選擇電極標準曲線法測定。

實驗發(fā)現(xiàn)，對于以單氟磷酸鈉或單氟磷酸鈉與氟化鈉復合使用的含氟牙膏，按照此法檢測的可溶氟含量，由于受電極法測定氟離子的影響因素，推測在測試樣品溶液前，沒有測定空白溶液，未排除溶液不落在適合的pH 范圍引起的誤差，導致測定的結果不穩(wěn)定[7]。

本文探討用去離子水溶解實驗樣品，離心分離，水溶解物經(jīng)鹽酸加熱提取后，加入酚酞指示劑，使用氫氧化鈉中和后，在pH 等于5.0～5.5 的總離子強度緩沖體系中用氟離子選擇電極標準曲線法來測定牙膏中可溶氟含量[8]。實驗證明，對比目前使用的“加入等量氫氧化鈉中和法”檢測結果更加穩(wěn)定可靠。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：PHS-3D 型pH 計；PF-2-01 型氟離子電極及232-01 型參比電極；TD3 臺式低速離心機；HH-6 數(shù)顯恒溫水浴鍋。

試劑：實驗中所用試劑均為分析純，所用純水為去離子水。4 mol/L 的鹽酸溶液；5 g/L 的酚酞溶液；4 mol/L 的氫氧化鈉溶液；檸檬酸鹽緩沖液包括氫氧化鈉30 g，檸檬酸三鈉100 g，冰乙酸60 mL，氯化鈉60 g，水溶后進行pH 值調(diào)節(jié)pH=5.0～5.5，利用水調(diào)制成1 000 mL；氟離子標準貯備溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制的氟化鈉國家液體標準樣品，1 000 μg/mL。氟離子標準溶液：臨用前將氟離子標準貯備溶液用純水稀釋成100 μg/mL。

2.2 樣品

市售某品牌含氟牙膏。

2.3 方法

2.3.1 標準曲線的繪制

智能化即是人性化，智能化變電站是在無人看管的情況下使它像有人在監(jiān)管一樣，實現(xiàn)在運行過程中的節(jié)能增效。并且變電站內(nèi)的應用設備不僅先進、可靠，同時更達到節(jié)約能源、保護環(huán)境的要求。在這些智能設備的基礎上實現(xiàn)了全站的數(shù)字化、信息化和網(wǎng)絡化的需求，從而完成了信息的采集、測量及控制等各項功能，實現(xiàn)了對電網(wǎng)的時時控制、智能調(diào)節(jié)、在線決策及協(xié)同互動的高級功能。

進行氟離子標準溶液的精確吸取，分別為0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL，利用50 mL 的塑料容量瓶5 個，將以上液體盛裝，同時將5 mL 檸檬酸鹽緩沖液加入其中，通過去離子水將其稀釋到規(guī)定刻度，充分搖勻[9]。所形成的濃度分別為1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、3.0 μg/mL、4.0 μg/mL、5.0 μg/mL，然后逐個轉入50 mL 塑料燒杯中，在磁力攪拌下測定電位值E（所得數(shù)據(jù)如表1 所示），記錄并繪制E-log c（c為濃度）標準曲線（如圖1 所示）。

表1 不同濃度電位值結果

圖1 E-log c 標準曲線

得標準曲線方程為：E=-69.362log c+249.68，R2為=0.999 1。

2.3.2 樣品的制備

25℃環(huán)境溫度下，在50 mL 塑料燒杯中，加入精確到0.000 1 g 的牙膏10 g，將去離子水緩慢加入，利用塑料棒充分攪拌，溶解后放置到100 mL 的塑料容器中，用水稀釋到規(guī)定的刻度。充分搖勻后分別注入兩個10 mL 的離心管內(nèi)，離心管必須具備刻度，確保其相等的質(zhì)量。利用2 000 r/min 的離心機進行30 min 的離心，冷卻到與室溫相等，利用其上清液進行可溶氟含量的分析[10]。

2.3.3 樣品可溶氟的測定

將以上環(huán)節(jié)制備的上清液精確吸取2.0 mL，放置到5 mL微型離心管內(nèi)，將0.7 mL 濃度為4 mol/L 的鹽酸加入其中，然后加蓋進行10 min 的水浴，水溫為50℃，冷卻到與室內(nèi)溫度相同后，將一滴5 g/L 酚酞溶液加入其中，利用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，劑量為4 mol/L，程度為微紅，然后置于50 mL 塑料容量瓶內(nèi)，將檸檬酸鹽緩沖液加入5 mL，利用去離子水將其稀釋，達到規(guī)定刻度后注入50 mL 塑料燒杯內(nèi)，通過磁力攪拌進行電位值的測量。相對應的可溶性含氟量便可在標準曲線上查出，最后以此進行可溶性氟含量的計算。

其中：c為標準液的濃度，m為牙膏質(zhì)量。

其中：x為可溶氟含量。

測量3 次平行樣品，樣品可溶氟含量測定數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 樣品可溶氟含量試驗數(shù)據(jù)結果

3 結果與討論

3.1 方法結果

3.1.1 方法的精密度

取其中1份樣品，按照本可溶氟的測定方法，重復測定6次，計算其相對標準偏差，結果如表3 所示。

表3 精密度實驗數(shù)據(jù)結果

3.1.2 方法的準確度

取其中1 份樣品作本底，分別加入低、中、高3 種濃度的標準物質(zhì)，再分別測定可溶性氟，每個水平測定6 次，結果較為理想，回收率在101.29%～104.62%之間，結果如表4 所示。

表4 加標回收實驗數(shù)據(jù)結果

3.1.3 方法精密度的對比

取其中1 份樣品，按照本可溶氟檢測方法與GB/T 8372-2017《牙膏》可溶氟的檢測方法分別進行實驗，各重復測定6 次，本可溶氟檢測方法檢測結果與GB/T 8372-2017《牙膏》可溶氟的檢測方法對比，穩(wěn)定性相當。結果如表5 所示。

表5 方法精密度對比實驗數(shù)據(jù)

3.2 影響因素討論

3.2.1 pH 影響

25℃環(huán)境溫度下，取1.0 mL 氟離子標準溶液移入50 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，轉入50 mL 塑料燒杯中，用0.7 mol/L 鹽酸和0.7 mol/L 氫氧化鈉調(diào)制pH 值從4.0～9.0，可溶氟含量變化如表6 所示。

表6 pH 值各系列溶液用氟離子選擇電極法測定電位的結果

在眾多因素中，pH 值的大小對測定結果有較大的影響。筆者分析，溶液中pH 值較低時，氟離子與溶液中氫離子生成HF 或HF2-，造成氟離子在溶液中的濃度降低，相應拉低了分析結果，導致測試的精準度受到影響。溶液中pH 值較高時，由于氫氧根離子與氟離子半徑相似，與氟同時參與了導電過程，因此測試液在堿性溶液中檢測會產(chǎn)生誤差。實際測定過程中，pH 值范圍在5～6 內(nèi)測定值較穩(wěn)定[11]。

3.2.2 緩沖液的影響

水溶解物經(jīng)鹽酸加熱提取后，加入酚酞指示劑，使用氫氧化鈉中和后，加入檸檬酸鹽緩沖液，不僅可以讓離子強度在溶液中強大，而且保持恒定狀態(tài)，確保pH 在溶液中的給定值，以消除共存離子對接電位及隱蔽的干擾。

3.2.3 影響攪拌狀態(tài)

攪拌狀態(tài)會不同程度地影響到電極電位、電極具體的響應時間、檢測下限等，同時會導致電極的鹽橋下液接電位難以穩(wěn)定。因此，其要點是必須維持溶液均勻飽和的攪拌狀態(tài)并且不存在氣泡和渦流，更要確保一致的試液和溶液的標準。

4 結論

實驗證明，用去離子水溶解實驗樣品，離心分離，水溶解物經(jīng)鹽酸加熱提取后，加入酚酞指示劑，使用氫氧化鈉中和后，在pH 值等于5.0～5.5 的總離子強度緩沖體系中用氟離子選擇電極標準曲線法來測定牙膏中可溶氟含量的方法準確度高，精密度好，對比目前使用的“加入等量氫氧化鈉中和法”穩(wěn)定性更好，回收率高，結果可靠，能滿足對牙膏樣品的測定。本次檢測工作標準液測定受溫度和外界環(huán)境的影響，雖然結果滿足標準要求，但精度仍可以提高。建議對于總離子強度調(diào)節(jié)劑，配制兩份不同配方的總離子強度調(diào)節(jié)劑，增加檢測精度的提高。