T-300樹(shù)脂脫酸劑及在甲醇回收單元的應(yīng)用

管秀明

（丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司，遼寧 丹東 118009）

MTBE和TAME是一種常用的汽油辛烷值調(diào)和劑，利用MTBE和TAME能夠大大提高汽油含氧量，降低汽車(chē)排放廢氣污染，在大氣污染防治方面發(fā)揮著積極作用。不僅具有很高的辛烷值，而且對(duì)于直餾汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油及催化重整汽油等各種汽油都有著良好調(diào)和效應(yīng)，在汽油中使用少量的MTBE和TAME就能使汽油辛烷值大大提高，從而達(dá)到降低排放廢氣污染的目的[1]。MTBE和輕汽油醚化裝置分別是以混合碳四中的異丁烯和輕汽油中的異戊烯為原料與甲醇反應(yīng)，在酸性樹(shù)脂催化劑的作用下生成MTBE和TAME，經(jīng)過(guò)催化蒸餾塔進(jìn)一步提高異丁烯和異戊烯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)將產(chǎn)品MTBE和TAME與輕組分（未反應(yīng)的惰性組分和甲醇共沸物）分離，輕組分中的甲醇通過(guò)水洗塔將未反應(yīng)的惰性組分開(kāi)，再通過(guò)甲醇回收塔回收甲醇循環(huán)使用[2-4]。在MTBE和TAME生產(chǎn)過(guò)程中，甲醇回收單元是整個(gè)MTBE和輕汽油醚化裝置的一個(gè)重要部分，正是由于MTBE和輕汽油醚化裝置生產(chǎn)的特點(diǎn)，使其經(jīng)常出現(xiàn)酸腐蝕的現(xiàn)象，從而影響裝置的正常運(yùn)行。

1 萃取水脫酸原理和T-300樹(shù)脂脫酸劑

1.1 萃取水脫酸原理

T-300樹(shù)脂脫酸劑主要應(yīng)用于MTBE和輕汽油醚化裝置甲醇回收單元，將萃取水中酸性組分脫除，同時(shí)去除萃取水中陰離子等雜質(zhì)，保證萃取水中pH值維持在7±0.5，避免甲醇回收單元設(shè)備因腐蝕原因而影響裝置運(yùn)行。

1.1.1 吸附過(guò)程[5]

甲醇回收單元的萃取水通過(guò)T-300樹(shù)脂脫酸劑后，萃取水中的陰離子A-與T-300樹(shù)脂脫酸劑中功能基團(tuán)OH-進(jìn)行離子交換，陰離子A—被交換在T-300樹(shù)脂脫酸劑上，功能基團(tuán)OH-被交換到萃取水中，與萃取水中的酸性組分H+中和成水，從而達(dá)到脫酸和提高pH值的目的。

1.1.2 吸附機(jī)理[6]

1.2 T-300樹(shù)脂脫酸劑

1.2.1 技術(shù)指標(biāo)

T-300樹(shù)脂脫酸劑具有性能穩(wěn)定、耐有機(jī)污染、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，T-300樹(shù)脂脫酸劑技術(shù)指標(biāo)詳見(jiàn)表1。

表1 T-300樹(shù)脂脫酸劑技術(shù)指標(biāo)

1.2.2 使用注意事項(xiàng)

T-300樹(shù)脂脫酸劑生產(chǎn)時(shí)已經(jīng)水洗至中性，故裝入樹(shù)脂脫酸器后可以直接使用；T-300樹(shù)脂脫酸劑為濕態(tài)包裝，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)避免風(fēng)干、受凍和強(qiáng)熱，適宜的貯存溫度為5～40 ℃；樹(shù)脂脫酸器投入運(yùn)行前，需要用除鹽水進(jìn)行逆流水洗；樹(shù)脂脫酸器運(yùn)行過(guò)程中，需要定期排出不凝氣體，需要定期檢測(cè)萃取水的pH值。

2 甲醇回收單元脫酸工藝流程及酸腐蝕的原因

2.1 甲醇回收單元脫酸工藝流程[7]

催化蒸餾塔反應(yīng)剩余的甲醇與C4（輕汽油）的共沸物送入甲醇萃取塔下部，萃取水經(jīng)換熱器換熱后，由萃取水泵抽出，經(jīng)冷卻器后打入甲醇萃取塔上部，兩液相連續(xù)逆向流動(dòng)，使甲醇被水所萃取。萃余液為基本不含甲醇的剩余C4（輕汽油）從塔頂排出，萃取液為含甲醇的水溶液，通過(guò)萃取水脫酸器脫酸處理后，經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入甲醇回收塔，甲醇回收塔頂甲醇回收利用，甲醇回收塔底排出基本不含甲醇的水，通過(guò)萃取水泵升壓后送入甲醇萃取塔循環(huán)使用。

圖1 甲醇回收單元工藝流程圖

2.2 甲醇回收單元酸腐蝕原因

MTBE和輕汽油醚化裝置的甲醇回收單元萃取水pH值一般為5～6左右，呈現(xiàn)為弱酸性，隨著裝置的運(yùn)行pH值降的更低，酸性體系的存在導(dǎo)致甲醇回收單元設(shè)備腐蝕加重，出現(xiàn)酸腐蝕的原因主要有以下四方面：

2.2.1 原料（混合C4和輕汽油）中的金屬離子和堿性物質(zhì)[8]

原料（混合C4和輕汽油）中的金屬離子和堿性物質(zhì)被MTBE和輕汽油醚化裝置的醚化催化劑吸附，與醚化催化劑的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)：

這些H+隨著物料進(jìn)入甲醇回收單元，和甲醇一起溶解在萃取水體系中，由于萃取水是循環(huán)使用的，被金屬離子和堿性物質(zhì)交換下來(lái)的H+不斷累積在萃取水中導(dǎo)致萃取水pH值降低，造成設(shè)備腐蝕。

2.2.2 甲醇原料中的微量酸性組分

MTBE和輕汽油醚化裝置使用的原料之一是甲醇，即使采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 338—2011）的優(yōu)級(jí)品甲醇，甲醇中的酸性組分也有0.001 5%（一級(jí)品和合格品更高），這些酸性組分隨物料進(jìn)入甲醇回收單元，同樣會(huì)導(dǎo)致萃取水顯酸性，隨著裝置的運(yùn)行導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。

2.2.3 醚化催化劑中殘余的游離酸[9]

醚化催化劑生產(chǎn)過(guò)程中要進(jìn)行水洗處理，除去醚化催化劑表面及孔道中的游離酸等雜質(zhì)，但總會(huì)有微量的游離酸殘留，在MTBE和輕汽油醚化裝置生產(chǎn)過(guò)程中這些游離酸就會(huì)隨物料進(jìn)入甲醇回收單元的萃取水中，使萃取水的pH值降低，醚化催化劑使用初期的游離酸稍多，隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)游離酸會(huì)逐漸減少。

2.2.4 醚化催化劑上的磺酸基脫落[10-12]

醚化催化劑在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生磺酸基的脫落現(xiàn)象，磺酸基的脫落速度與溫度有很大的關(guān)系，醚化反應(yīng)器在正常操作溫度40～80 ℃時(shí)，磺酸基的脫落速率很小，一般脫落速率在（0.9～1.5）×10-9mmol（H+）·g-1·h-1之間，脫落的磺酸基會(huì)被萃取水吸收，由于萃取水的循環(huán)使用，不斷的累積而使萃取水的pH值變小，從而造成甲醇回收單元設(shè)備及管道的腐蝕。

3 T-300樹(shù)脂脫酸劑工業(yè)應(yīng)用

3.1 MTBE裝置甲醇回收單元的應(yīng)用

某化工廠10 萬(wàn)t·a-1MTBE裝置的萃取水脫酸部分采用丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司設(shè)計(jì)的萃取水脫酸工藝流程，自2014年7月投產(chǎn)以來(lái)一直使用T-300樹(shù)脂脫酸劑，經(jīng)凈化脫酸處理后出水pH值為6.5～8.0之間，各項(xiàng)指標(biāo)滿足裝置設(shè)計(jì)要求且運(yùn)行穩(wěn)定，使用效果良好，運(yùn)行數(shù)據(jù)如表2。

表2 MTBE裝置萃取水脫酸運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表2運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，T-300樹(shù)脂脫酸劑在MTBE裝置的甲醇回收單元使用效果顯著，出脫酸器萃取水的pH值維持在7±0.5，有效的防止設(shè)備因萃取水酸性導(dǎo)致腐蝕。

3.2 輕汽油醚化裝置甲醇回收單元的應(yīng)用

某煉油廠30萬(wàn)t·a-1輕汽油醚化裝置的萃取水脫酸部分自2012年3月投產(chǎn)以來(lái)一直采用T-300樹(shù)脂脫酸劑，經(jīng)凈化脫酸處理后出水的pH值為6.5～8.0之間，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到裝置的設(shè)計(jì)要求且運(yùn)行穩(wěn)定，使用效果良好，運(yùn)行數(shù)據(jù)如表3。

表3 輕汽油醚化裝置萃取水脫酸運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表3的運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，T-300樹(shù)脂脫酸劑在輕汽油醚化裝置的甲醇回收單元使用效果顯著，出脫酸器萃取水的pH值維持在7±0.5，有效的防止設(shè)備因萃取水酸性導(dǎo)致腐蝕。

4 結(jié)論

通過(guò)工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)表明，T-300樹(shù)脂脫酸劑完全可以去除MTBE和輕汽油醚化裝置甲醇回收單元萃取水的酸性物質(zhì)，保證萃取水的pH值在6.5～8.0之間，萃取水經(jīng)其脫酸處理后有效的防止設(shè)備和管道的酸腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，保證MTBE和輕汽油醚化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。