油田廢液處置預(yù)氧化工藝研究

邵國彪，武寧寧，杜文寧，李小龍，劉慶月，王凱

（1.中海石油環(huán)保服務(wù)（天津）有限公司，天津 300458；2.中國海洋石油總公司節(jié)能減排監(jiān)測中心，天津 300452）

在油田開發(fā)過程中，會根據(jù)生產(chǎn)需要采取壓裂、酸洗和熱洗等不同作業(yè)措施來保證油田的穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)[1]。但是這些作業(yè)措施產(chǎn)生的廢液會攜帶大量的化學(xué)藥劑，如直接進(jìn)入水處理系統(tǒng)會造成水處理系統(tǒng)的異常，例如廢液處理藥劑消耗量增加或廢液處理藥劑的處理效果降低、廢液中有害物質(zhì)的去除率降低、廢液處理過程中產(chǎn)生的污泥沉降速率降低造成停留時(shí)間不夠、過濾系統(tǒng)受到嚴(yán)重影響等，從而造成處理后出水不能滿足相關(guān)要求[2-5]。

目前，國內(nèi)各大油田公司廢液處理技術(shù)日趨完善，但由于廢液來源不穩(wěn)定、成分復(fù)雜，處理難度較大，若直接進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，不僅影響預(yù)處理出水水質(zhì)，而且使深度處理工段的運(yùn)行成本大大提高[6]。本項(xiàng)目通過對某油田廢液處理廠現(xiàn)有廢液為樣品，對幾種不同廢液預(yù)氧化工藝進(jìn)行研究，篩選出適應(yīng)性強(qiáng)、處理成本低、工藝操作簡單的廢液預(yù)氧化技術(shù)，為公司廢液深度處理工段提供保障[7]。

1 鉆井廢液危害

鉆井廢液的主要環(huán)境污染指標(biāo)是高COD、高BOD、高Cl-、懸浮固體、高油類、高pH值及可能的重金屬鹽類。

1.1 無機(jī)鹽導(dǎo)致土壤鹽漬化

鉆井過程中需加入各種添加劑，會使鉆井廢液的礦化度升高并且在循環(huán)使用過程中會溶解地層中部分無機(jī)鹽類，造成鉆井廢液礦化度提高[8]。含鹽量較高的水長期排入土壤會改變土壤滲透壓，降低其通氣性和透水性，進(jìn)而使土壤中養(yǎng)分減少，不利于植物的生長，嚴(yán)重時(shí)會加快土壤鹽堿化程度，生態(tài)環(huán)境遭到破壞。

1.2 有機(jī)毒物對土壤的危害

土壤中有機(jī)物含量超過其自凈容量會造成土壤環(huán)境惡化。有機(jī)物具有持久和難降解的特性，有機(jī)物污染能直接破壞土壤功能，并通過植物和食物鏈的積累威脅人類健康。

1.3 重金屬導(dǎo)致土壤中的重金屬富集

鉆井廢液中重金屬主要來源包括鉆井添加劑和地層中攜帶出來的。重金屬在土壤中一般不會隨水遷移，也不能生物降解，通過長時(shí)間積累可能轉(zhuǎn)化為毒性更大的污染物。土壤中重金屬含量超過一定程度會造成土壤退化，并可能對地下水和地表水造成影響，直接危害人類健康。

2 鉆井廢液預(yù)氧化技術(shù)研究

針對鉆井廢液特性，傳統(tǒng)混凝沉淀工藝處理效果較不明顯，預(yù)氧化有著操作簡單、高效等特點(diǎn)，增加預(yù)氧化工藝與其他技術(shù)聯(lián)合使用，大大降低廢液處理成本[9-10]。

2.1 電催化氧化技術(shù)

電催化氧化技術(shù)是利用陽極的電位或陽極反應(yīng)后產(chǎn)生的活性自由基。鉆井廢液中易于降解的有機(jī)物及還原性污染物在電極表面直接被氧化或還原去除，如廢水中的氯離子、亞鐵離子被電化學(xué)轉(zhuǎn)化成氯氣和鐵離子而去除，同時(shí)易于降解的有機(jī)污染物被完全氧化為CO2和H2O等去除，降低廢水COD值、色度等[11-13]。電催化氧化的反應(yīng)過程是復(fù)雜的，影響電催化氧化反應(yīng)的主要因素包括電流密度、pH和反應(yīng)時(shí)間，影響效果如表1至表3所示。

表1 不同電流密度對反應(yīng)效果的影響

表3 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)效果的影響

表2 不同p H對反應(yīng)效果的影響

通過單因素試驗(yàn)，使用電催化氧化工藝處理鉆井廢液時(shí)各因素的最優(yōu)值為：pH=4，電流密度15 mA·cm-2，通電反應(yīng)時(shí)間20 min。在上述條件下，COD降解率為40%左右。

2.2 鐵碳氧化技術(shù)

鐵碳微電解技術(shù)是利用金屬腐蝕原理法，形成原電池對廢水進(jìn)行處理的良好工藝。它是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2 V電位差對廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。影響鐵碳氧化的主要因素包括鐵碳投加量、pH和反應(yīng)時(shí)間，影響效果如表4至表6所示。

表4 鐵碳投加量對處理效果的影響

表5 反應(yīng)p H對處理效果的影響

表6 反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響

通過單因素實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間4 h，pH=3.0，鐵碳填料（Fe/C=1∶1）為500 g·L-1。在上述條件下，其COD去除率能達(dá)到40%以上。

2.3 多金屬催化氧化技術(shù)

多金屬催化氧化技術(shù)是屬于高級氧化技術(shù)的一種新型氧化技術(shù)，該技術(shù)除了具備高級氧化的優(yōu)勢之外還繼承了傳統(tǒng)Fenton強(qiáng)氧化能力的特點(diǎn)，對提高廢水的可生化性、溶解性和混凝性具有很大幫助，利于廢水的后續(xù)處理[14]。在多金屬填料中，摻雜少量的Fe3-xNixO4、Fe3-xCoxO4和Fe3-xMnxO4過渡金屬能顯著提高催化劑催化H2O2分解的活性，Mn和Co等能夠增強(qiáng)磁鐵礦的催化活性。鐵源是穩(wěn)定的存在于催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，能夠有效地在催化雙氧水的作用過程中產(chǎn)生羥基自由基·OH，受反應(yīng)pH的限制程度將會降低，反應(yīng)也不會伴隨著氫氧化鐵沉淀的產(chǎn)生。多金屬催化氧化反應(yīng)的影響因素包括pH、催化劑投加量、填料投加量和反應(yīng)時(shí)間，影響效果如表7至表10所示。

表7 不同p H對反應(yīng)的影響

表10 不同反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

表8 不同催化劑投加量對反應(yīng)的影響

表9 不同填料投加量對反應(yīng)的影響

通過單因素實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)數(shù)據(jù)確定多相金屬催化氧化的最優(yōu)反應(yīng)條件為：pH=4～5，填料投加量100 g·L-1，催化劑投加量為處理水量的0.1%，反應(yīng)時(shí)間為16 h。綜上所述，從COD去除率方面考慮，多金屬催化氧化有比較明顯的優(yōu)勢，其COD去除率都能達(dá)到50%以上；從經(jīng)濟(jì)性上考慮，鐵碳催化氧化、多金屬催化氧化經(jīng)濟(jì)性較高。以上兩方面考慮，多金屬催化氧化工藝更適合鉆井廢液處置，但工藝反應(yīng)時(shí)間較長，需要較大反應(yīng)容器和較大空間。若污水處理廠占地面積較大，建廠土地資源較為豐富，多金屬催化氧化技術(shù)將是較為合理的處置技術(shù)。

3 結(jié)束語

目前，鉆井廢液預(yù)處理技術(shù)多種多樣，不同的處置技術(shù)有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，將多種技術(shù)進(jìn)行綜合應(yīng)用，篩選出滿足環(huán)保要求且高效的處理技術(shù)。近年來隨著環(huán)保要求逐漸提高，成本低且高效化、資源化的處置方式是鉆井廢液處理的必然趨勢。