不同固化體系環(huán)氧樹脂固化物的熱解特性

唐博，徐艷英＊，王靜，王志

（沈陽航空航天大學(xué)a.安全工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110136）

環(huán)氧樹脂（EP或ER）泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架，通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成堅(jiān)固的熱固性高分子環(huán)氧低聚物，即環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)便可形成三維網(wǎng)絡(luò)狀的熱固性塑料[1]。環(huán)氧樹脂固化物的性能取決于所使用的環(huán)氧樹脂和固化劑的具體組合，不同的固化體系的樹脂基體在機(jī)械性能、黏附性以及耐熱性和耐化學(xué)性等均有差異。環(huán)氧樹脂固化物廣泛應(yīng)用于纖維增強(qiáng)材料、通用膠黏劑、高性能涂料和封裝材料等領(lǐng)域[2]。

RICO[3]等研究了聚苯乙烯改性劑與單胺和二胺按不同比例混合而成的環(huán)氧體系共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)，考察了改性劑配比、聚合溫度和單胺-二胺配比對樹脂最終形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。董永兵[4]采用相轉(zhuǎn)化法合成了一系列環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯（WPU）膠黏劑，并制備了改性水性聚氨酯的固化膜。王江[5]研究了雙酚AF與BPP用量的變化對氟橡膠的硫化特性、物理性能、抗撕裂、壓變和熱老化性能的影響。邢素麗[6]利用正丁基縮水甘油醚（BGE）對2-乙基-4-甲基咪唑（EMZ）進(jìn)行了改性，合成了含有羥基的EMZ固化劑（M-EMZ），采用乳液-溶劑蒸發(fā)技術(shù)成功制備了M-EMZ固化劑微膠囊。宋金梅[7]采用熱重分析儀考察了不同氣氛及不同升溫速率對廢棄碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱解的影響。陳松華[8]使用DTG-60（AH）熱重分析儀分析了玻璃纖維/環(huán)氧樹脂泡沫夾層板在不同升溫速率和不同氧含量條件下的熱分解特性。張忠厚[9]以PEG（聚乙二醇）和IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）為原料合成-NCO封端的PU（聚氨酯）預(yù)聚體，再與EP（環(huán)氧樹脂）反應(yīng)生成PU接枝EP，作為A組分，然后以胺類固化劑為B組分，制備出無溶劑型雙組分EP/PU膠黏劑。喬琨[10]將環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料置于紫外燈光源下進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)，用以探究長周期紫外老化對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。楊濤[11]針對車用膠黏劑國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，采用咪唑類固化劑與聚氨酯發(fā)生封端作用能夠重新釋放咪唑與環(huán)氧樹脂起固化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)聚氨酯對環(huán)氧樹脂的改性。楊小軍[12]通過黏度和力學(xué)性能測試、示差掃描量熱分析及掃描電鏡觀測研究了CYDAD-1環(huán)氧樹脂體系的工藝操作性和固化反應(yīng)特性、澆鑄體的性能及其以玻璃纖維為增強(qiáng)材料采用真空灌注工藝制備的復(fù)合材料的性能。趙偉超[13]以低黏度和多功能性的EP為基體、復(fù)配型脂環(huán)族胺類為固化劑，在目前商用EP（環(huán)氧樹脂）/固化劑體系的基本性能試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，優(yōu)選出適合無人機(jī)機(jī)體結(jié)構(gòu)制造用的手糊/液體成型樹脂體系。綜上，與環(huán)氧樹脂相關(guān)的研究主要涉及各類固化劑的改性、環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及熱解特性，對不同固化體系的環(huán)氧樹脂固化物熱解特性的對比研究較少。環(huán)氧樹脂固化劑按反應(yīng)機(jī)理可分為加成型固化劑（多元胺和有機(jī)酸酐）、催化型固化劑（陰離子聚合固化劑和陽離子聚合固化劑）、縮聚交聯(lián)型固化劑（合成樹脂類）和自由基引發(fā)劑。多元胺類固化劑屬于加成型固化劑，通過伯胺或仲胺與環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)；咪唑類固化劑屬于陰離子催化型固化劑，咪唑分子上仲胺的活潑氫與環(huán)氧基加成生成加合物，接著咪唑分子上叔氮原子打開環(huán)氧基引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)。所選固化劑均可在中溫條件下（80～120 ℃）固化，均可作為膠黏劑用于制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[14]。

本文選取了3種胺類固化劑和1種咪唑類固化劑制備環(huán)氧樹脂固化物，采用DTG-60（AH）熱重分析儀研究不同固化體系下環(huán)氧樹脂固化物在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸庑袨榧盁峤鈩?dòng)力學(xué)，分析不同固化體系對固化物熱穩(wěn)定性的影響，并估算熱老化壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

環(huán)氧樹脂固化劑選用上海麥克林生化有限公司生產(chǎn)的二乙烯三胺（DETA）、康迪斯化工（湖北）有限公司生產(chǎn)的間苯二甲胺（m-XDA）、定遠(yuǎn)縣丹寶樹脂有限公司生產(chǎn)的低分子聚酰胺650（PA650）和日本四國化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ），分別與南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn)的WSR618（E-51）雙酚A型環(huán)氧樹脂按照標(biāo)準(zhǔn)配比[10]進(jìn)行固化，制備環(huán)氧樹脂固化物樣品DETA/EP、m-XDA/EP、2E4MZ/EP、PA650/EP。固化劑特性及樣品固化條件如表1所示。

表1 固化劑特性及固化條件

將環(huán)氧樹脂固化物磨成粉末狀樣品，稱取 3～5 mg，使用DTG-60（AH）型熱重-差熱同步分析儀研究樣品在不同升溫速率下的熱分解特性。實(shí)驗(yàn)溫度為40～800 ℃，升溫速率分別為10、20、30、40 ℃·min-1，實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)?。在相同的試?yàn)條件下，同種工況的實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

圖1為4種環(huán)氧樹脂固化物在不同升溫速率下的TG-DTG曲線。DTG曲線是TG曲線對溫度或時(shí)間求微分的一階微商熱重分析曲線，物理意義表示失重速率與溫度或時(shí)間的關(guān)系。DTG曲線峰值指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，DTG曲線峰與TG曲線拐點(diǎn)相對應(yīng)，為最大失重速率，DTG曲線峰數(shù)目與TG曲線臺(tái)階數(shù)相等[15]。從圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）的DTG曲線可以看出，DETA/EP、m-XDA/EP和2E4MZ/EP固化體系的環(huán)氧樹脂固化物在不同升溫速率下DTG曲線均出現(xiàn)2個(gè)明顯的峰，對應(yīng)2個(gè)熱分解階段；圖1（d）中，PA650/EP的樹脂基體10℃·min-1的升溫速率下DTG曲線為雙峰，但隨著升溫速率的增加，在兩個(gè)曲線峰之間逐漸生成了一個(gè)峰，即由2階段熱解轉(zhuǎn)變?yōu)?階段熱解，并且各樣品在40～800 ℃的升溫過程中熱解較完全，灰分殘留均小于0.5%。圖2（a）為各樣品在不同升溫速率下的起始熱解溫度Ti變化曲線（各樣品起始熱解溫度Ti為材料熱失重達(dá)到5%時(shí)的溫度[15]），從圖2（a）中可以看出，2E4MZ/EP固化物的起始熱解溫度明顯高于其他3種樣品，平均溫差達(dá)到45℃；圖2（b）為不同升溫速率下最大熱失重速率溫度Tp變化曲線。從 圖2（b）中可見，2E4MZ/EP固化物在最大熱失重速率時(shí)的溫度同樣高于其他3種樹脂基體，平均溫差可達(dá)69℃。圖2中m-XDA/EP固化物的起始熱分解溫度最低，但最大熱失重速率溫度略高于DETA/EP、PA650/EP，后兩種固化物的起始熱解溫度及最大熱失重速率溫度都較為相近。表2給出了4種環(huán)氧樹脂固化物在不同升溫速率（β）下各熱解階段的熱失重率（Δα）及溫度范圍。由表2可知，隨著升溫速率的提高，各樣品在第一熱解階段的失重比率均有所上升，其中DETA/EP、m-XDA/EP和2E4MZ/EP固化物在升溫速率從10℃·min-1升至40 ℃·min-1時(shí)，第一階段失重率上升了約22%，PA650/EP固化物在此過程中第一階段失重率上升約8%，第二階段熱失重相應(yīng)減少，第三熱解階段熱失重幾乎沒有變化，這說明升溫速率的變化對該樣品的熱失重影響較小。

圖1 不同固化體系環(huán)氧樹脂固化物的TG-DTG曲線

圖2 不同升溫速率下起始熱解溫度和最大熱失重速率溫度

對比表2各樣品在各熱分解階段的溫度范圍，DETA/EP、m-XDA/EP、PA650/EP、2E4MZ/EP 4種固化物在第一熱解階段溫度區(qū)間的跨度分別為117～148℃、129～141℃、125～131℃、82～116℃；在整個(gè)熱解過程中的溫度區(qū)間的跨度分別為349～454℃、358～466℃、375～460 ℃、312～370℃，以上數(shù)據(jù)表明2E4MZ/EP固化物在第一熱解階段和整個(gè)熱解過程中的熱失重溫度區(qū)間最窄，即該固化物雖然起始熱解溫度最高，但當(dāng)熱解反應(yīng)開始后會(huì)在較窄的溫區(qū)內(nèi)熱解完畢，同時(shí)結(jié)合圖2各樣品的DTG峰值可見，2E4MZ/EP的DTG曲線的特點(diǎn)為熱失重溫度區(qū)間窄，曲線峰形更尖銳，DTG值最低。

表2 不同升溫速率下的TG-DTG數(shù)據(jù)

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

采用Kissinger[16]法對4種環(huán)氧樹脂固化物進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析。

對方程兩邊微分后，當(dāng)T=Tp時(shí)，從=0，可得式（2）：

對方程（3）兩邊取對數(shù)，得方程（4），也即Kissinger方程。

式中：α—轉(zhuǎn)化率；

β—升溫速率；

Ek—表觀活化能；

Ak—指前因子；

n—反應(yīng)級數(shù)。

表3為不同固化體系環(huán)氧樹脂固化物在各熱解階段達(dá)到最大熱解速率時(shí)的溫度。根據(jù)表3中的Tp值，由ln對作圖，便可得到一條直線，從直線斜率求Ek，從截距求Ak。

表3 不同固化體系環(huán)氧樹脂固化物最大熱解速率時(shí)的溫度

表4 Kissinger法計(jì)算環(huán)氧樹脂固化物熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖3 環(huán)氧樹脂固化物熱解的ln與關(guān)系曲線

由表4可見，不同固化體系的環(huán)氧樹脂固化物在各熱解階段表觀活化能的升降趨勢各不相同。DETA/EP和2E4MZ/EP固化物在第一熱解階段的表觀活化能稍高于第二熱解階段；m-XDA/EP固化物在第二熱解階段的表觀活化能大于第一階段；PA650/EP固化物的表觀活化能隨溫度的升高呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢。在4種環(huán)氧樹脂固化物中，2E4MZ/EP固化物在第一熱解階段的表觀活化能值最高，這也表明了該樣品在開始時(shí)的熱解反應(yīng)相對較難觸發(fā)，導(dǎo)致初始熱解溫度較高。PA650/EP固化物在第一熱解階段表觀活化能同DETA/EP、m-XDA/EP固化物較為相近，三者的初始熱解溫度同樣相差不大，但因PA650/EP固化物在第二熱解階段的表觀活化能值較高，使得其表觀活化能均值最高。PA650/EP固化物在第二熱解階段的失重比第一階段慢且趨于平穩(wěn)，這是由于其在較高溫度下主體結(jié)構(gòu)裂解后生成的碎片、片段部分重新結(jié)合或形成稠環(huán)，減少了裂解產(chǎn)物的釋放，因此表現(xiàn)第二熱解階段表觀活化能的升高[17]。

2.3 熱老化壽命計(jì)算

2.3.1 反應(yīng)級數(shù)

采用Coast-Redfern方法計(jì)算反應(yīng)級數(shù)[18]：

當(dāng)n=1時(shí)，經(jīng)分離變量并兩邊取對數(shù)得到：

當(dāng)n≠1時(shí)：

根據(jù)圖2中的TG數(shù)據(jù)，在某一失重階段取一系列轉(zhuǎn)化率α及所對應(yīng)的溫度T，代入式（6）、式（7）中，分別以對1/T作圖，并對曲線進(jìn)行線性回歸，反應(yīng)級數(shù)n在0～2區(qū)間上以步長0.1改變，將原始數(shù)據(jù)代入方程。判斷最適合反應(yīng)級數(shù)n的依據(jù)為：回歸方程計(jì)算結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)大于0.99[19]。表5為不同固化體系環(huán)氧樹脂固化物的熱解反應(yīng)級數(shù)。

表5 環(huán)氧樹脂固化物熱解反應(yīng)級數(shù)

2.3.2 環(huán)氧樹脂固化物熱老化壽命

材料在高溫下逐漸老化，性能下降，主要是因?yàn)榘l(fā)生了熱分解反應(yīng)。聚合物的熱解是材料在高溫下惰性氣氛或真空中進(jìn)行的化學(xué)熱降解和化學(xué)熱分解過程[20]。熱降解是材料受熱后結(jié)構(gòu)組中少數(shù)化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，結(jié)構(gòu)和性能只有微小變化；熱分解是在更高溫度下化學(xué)鍵發(fā)生全面斷裂，并伴隨著氣體揮發(fā)物、液體（焦油）和碳化殘?jiān)纳?，材料物理形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生顯著改變，這兩個(gè)過程連續(xù)進(jìn)行，沒有明顯界限[21]。當(dāng)產(chǎn)生初步熱降解時(shí)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的物理性能就會(huì)發(fā)生較大變化，影響材料的使用壽命。熱老化壽命同樣是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的問題，以環(huán)氧樹脂固化物失重5%作為材料的壽終指數(shù)，根據(jù)熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以估算任意溫度下的半衰期t1/2、熱老化壽命tf和任意老化壽命下的極限使用溫度，tf為失重達(dá)5%所需的時(shí)間[22]。

式中，k=Ae-E/RT。表4中列出了各樹脂基體第一熱解階段的E、A值，表5中n取樹脂基體在各升溫速率下第一熱解階段的值。式（8）至式（11）中代入上述熱力學(xué)分析得到的表觀活化能E、表觀指前因子A和反應(yīng)級數(shù)n進(jìn)行計(jì)算，可以預(yù)測不同固化體系環(huán)氧樹脂固化物在不同溫度下的半衰期t1/2和熱老化壽命tf，結(jié)果如表6所示。表6反映出環(huán)氧樹脂固化物的確具有優(yōu)良的耐熱老化性能，這是材料特有的性質(zhì)。當(dāng)溫度從100℃升至200℃，隨著溫度的升高，各環(huán)氧樹脂固化物的熱老化壽命降低，各環(huán)氧樹脂固化物中耐熱老化性最強(qiáng)的是PA650/EP。4種固化體系的環(huán)氧樹脂固化物的耐熱老化性能由強(qiáng)到弱排序?yàn)镻A650/EP、2E4MZ/EP、m-XDA/EP、DETA/EP。

表6 各固化體系環(huán)氧樹脂固化物的t1/2和t f值

3 結(jié)論

分別對二乙烯三胺、間苯二甲胺、低分子聚酰胺650、2-乙基-4-甲基咪唑4種固化劑制備的環(huán)氧樹脂固化物進(jìn)行熱分析，在不同的升溫速率下研究環(huán)氧樹脂固化物的熱解特性。根據(jù)熱分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制TG-DTG曲線圖，采用Kissinger法計(jì)算了材料的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)并且利用熱解參數(shù)計(jì)算了4種環(huán)氧樹脂固化物在氮?dú)鈿夥障碌臒崂匣瘔勖?，通過綜合分析得出以下結(jié)論：1）在整個(gè)熱分解過程中，DETA/EP、m-XDA/EP、2E4MZ/EP體系的環(huán)氧樹脂固化物表現(xiàn)為二階段熱解，PA650/EP體系的固化物隨升溫速率的升高逐漸由二階段熱解過渡為三階段熱解。2）2E4MZ/EP固化物的起始熱解溫度明顯高于其他3種樣品，平均溫差為45℃；DETA/EP和m-XDA/EP、PA650/EP在10～40℃·min-1的升溫速率下，熱解起始溫度相近，分別為271～299℃、263～296℃、269～301℃；2E4MZ/EP固化物熱釋放速率峰值溫度同樣高于其他3種樣品，平均溫差達(dá)到69℃。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度超過各類固化物的起始熱解溫度后，相比其他3種固化體系，2E4MZ/EP固化物在第一熱解階段和整個(gè)熱解過程中的熱失重溫度區(qū)間最窄，即該固化物雖然起始熱解溫度最高，但當(dāng)熱解反應(yīng)開始后會(huì)在較窄的溫區(qū)內(nèi)熱解完畢，同時(shí)結(jié)合圖2各樣品的DTG峰值可見，2E4MZ/EP的DTG曲線的特點(diǎn)為熱失重溫度區(qū)間窄，曲線峰形更尖銳，DTG值最低。PA650/EP固化物在升溫速率從10℃·min-1升至40℃·min-1時(shí)，各熱解階段的熱失重率較其他3種體系的固化物隨升溫速率的變化更小，表明該固化物的熱失重率受升溫速率的影響較小。3）采用Kissinger法計(jì)算得到了4種環(huán)氧樹脂固化物在不同熱分解階段的表觀活化能和表觀指前因子。通過Coast-Redfern方法確定了各固化物的反應(yīng)級數(shù)。4種固化物的耐熱老化性能在100～200℃范圍內(nèi)由強(qiáng)到弱排序?yàn)镻A650/EP、2E4MZ/EP、m-XDA/EP、DETA/EP。