氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在稀有氣體分析中的應(yīng)用

曹 天，陳莉云，韋冠一，武 山，李雪松

(西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

1 前 言

實(shí)驗(yàn)室分析稀有氣體的方法主要有氣相色譜法[1-4]和質(zhì)譜法[5-6]，兩種方法均有各自的優(yōu)勢(shì)。氣相色譜法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)被分析物的快速分析，其特點(diǎn)是分析周期短；質(zhì)譜法可對(duì)被分析物的同位素進(jìn)行分析。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)集成氣相色譜法及質(zhì)譜法的優(yōu)點(diǎn)，在利用氣相色譜實(shí)現(xiàn)物質(zhì)高效分離的同時(shí)，兼具質(zhì)量數(shù)分離和高靈敏度等優(yōu)勢(shì)功能，實(shí)現(xiàn)了大氣中的氪和氙定量分析[7]，而對(duì)于氖(Ne)、氬(Ar)分析的報(bào)道則較少。本文開展了配備輔助進(jìn)樣系統(tǒng)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)含有氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)等混合氣體分析的研究，實(shí)現(xiàn)了多種稀有氣體成分的同時(shí)快速測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和氣體

GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配置四極桿質(zhì)量分析器)、PGC-80氣相色譜儀(常州磐諾儀器有限公司)、GAM400四級(jí)桿質(zhì)譜計(jì)(德國IPI公司)、QT09氣體進(jìn)樣裝置(西安勢(shì)也銳科研設(shè)備有限公司)。

混合氣體各氣體組分含量見表1，載氣為高純氦氣(99.999%)，均由大連大特氣體有限公司生產(chǎn)。

表1 混合氣體組分含量(V/V)Table 1 Composition content of gas mixtures (V/V)

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀氣路示意圖見圖1。儀器內(nèi)部氣路主要包含閥進(jìn)樣系統(tǒng)(六通閥、定量環(huán)0.5 mL)、色譜分離柱(PLOT Q毛細(xì)柱)、質(zhì)譜分析器(MSD)、載氣系統(tǒng)等部分。

圖1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀氣路示意圖Fig.1 Schematic diagram of GC-MS gas line system

使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析稀有氣體組分的條件見表2。樣品無需經(jīng)過預(yù)處理，通過氣體進(jìn)樣裝置直接進(jìn)入色譜柱分離，到達(dá)檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)氣體組分分析。

表2 氣體組分分析條件Table 2 Analysis conditions of gas components

3 結(jié)果與討論

3.1 進(jìn)樣方式

氣體進(jìn)樣方式包含注射器進(jìn)樣與閥進(jìn)樣兩種方式。注射器進(jìn)樣方式需手動(dòng)取氣，取樣量的誤差較大，導(dǎo)致測(cè)量不確定度增大；閥進(jìn)樣方式是通過載氣載帶定量環(huán)內(nèi)的氣體實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣，取樣量固定，減小了進(jìn)樣誤差，從而降低測(cè)量不確定度。因此本文選取閥進(jìn)樣方式進(jìn)樣。在氣質(zhì)聯(lián)用儀外部搭建氣體進(jìn)樣裝置見圖2，該裝置內(nèi)管路采用1/4"不銹鋼閥門管件連接而成。通過測(cè)量氣體進(jìn)樣裝置內(nèi)的進(jìn)樣壓力，準(zhǔn)確獲取氣體進(jìn)樣量。

圖2 進(jìn)樣裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of injection device structure

3.2 氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)量中的干擾去除

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)Ne、Ar、Kr、Xe混合氣體進(jìn)行分析，對(duì)Ne(m/z=20)、Ar(m/z=40)、Kr(m/z=78～86)、Xe(m/z=124～136)特定離子流進(jìn)行提取[8]，Ne、Ar、Kr、Xe質(zhì)譜圖和提取離子流色譜圖見圖3。

圖3 (A)Ne、(B)Ar、(C)Kr、(D)Xe質(zhì)譜圖(左)及提取離子流色譜圖(右)Fig.3 Mass spectra (left) and extraction ion chromatograms (right) of (A) Ne, (B) Ar, (C) Kr, and (D) Xe

在分別選用色譜法和質(zhì)譜法同時(shí)分析Ne、Ar、Kr、Xe時(shí)，均需要通過附加處理手段(例如去除被分析氣體以外的雜質(zhì)氣體、調(diào)節(jié)電離能等)消除分析中產(chǎn)生的干擾[4-6,9-12]，本文在選用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析Ne、Ar、Kr、Xe時(shí)，僅需通過前端色譜柱的預(yù)分離及后端質(zhì)譜檢測(cè)器的提取離子掃描，即可消除分析中產(chǎn)生的干擾，進(jìn)而同時(shí)分析Ne、Ar、Kr、Xe。對(duì)于含有Ne、Ar等混合氣體的分析，由于Ar存在離子數(shù)為20的碎片峰，與Ne的質(zhì)量數(shù)20相同，在質(zhì)譜法分析Ne時(shí)，需將電子轟擊型離子源(EI源)中轟擊電子能量70 eV降低至43.5 eV，去除40Ar2+對(duì)20Ne+的干擾，才能對(duì)氖氣進(jìn)行精確定量[6]；而利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析Ne時(shí)，在質(zhì)譜檢測(cè)器前端配有色譜柱，樣品氣體中的Ne和離子數(shù)為20的Ar碎片峰通過色譜柱分離，以實(shí)現(xiàn)Ne的準(zhǔn)確測(cè)量，見圖3中A2譜圖。

對(duì)于含有Kr、N2等混合氣體的分析，在色譜法中N2與Kr的色譜峰保留時(shí)間非常接近，需要通過低溫液氮噴淋[4]、多閥切換技術(shù)[9]、吸氣除雜[10-12]等方法對(duì)N2雜質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，以消除N2對(duì)Kr的干擾；而利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析Kr時(shí)，由于MSD對(duì)N2、Kr的提取離子數(shù)不同(N2為28，Kr為78、80、82、83、84、86)，無需對(duì)N2除雜，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)Kr的分析(圖3中C)。氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)Ne、Ar、Kr、Xe單次分析時(shí)長為4.5 min，單次分析時(shí)長較色譜法[1,4]和質(zhì)譜法[5]大幅降低，提升了分析效率。

3.3 定量分析

利用外標(biāo)法定量，以稀有氣體組分的體積比濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的定量離子峰面積(counts·min)為縱坐標(biāo)，通過最小二乘法擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[13]，線性方程如式(1)。

As,i=a+bCs,i

(1)

式中，Cs,i為標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分的體積比濃度(%)；As,i為標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分的離子峰面積(counts·min)；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

Ne、Ar、Kr、Xe的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性參數(shù)見表3，各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R2均>0.999，線性良好。

表3 線性參數(shù)Table 3 Parameters of linear fittings

以3倍信噪比確定Ne、Ar、Kr、Xe的檢出限(3S/N)分別為1.2×10-5(V/V)、2.3×10-7(V/V)、3.9×10-8(V/V)、2.3×10-8(V/V)，與文獻(xiàn)報(bào)道值相當(dāng)[7]。

在相同分析條件下，對(duì)混合氣體重復(fù)測(cè)定6次，Ne、Ar、Kr、Xe峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表4。

表4 定量重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Table 4 Results of quantitative repeatability test

表4結(jié)果表明，Ne、Ar、Kr、Xe峰面積的RSD分別為0.7%、0.5%、0.4%、0.6%，表明該方法定量重復(fù)性較好。

3.4 模擬樣品測(cè)量與方法比對(duì)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，由第三方配制模擬樣品。在相同的分析條件下，測(cè)量兩組模擬樣品中Ne、Ar、Kr、Xe組分的體積比濃度，并與四級(jí)桿質(zhì)譜計(jì)(質(zhì)譜法)和氣相色譜儀(色譜法)的測(cè)定值進(jìn)行比對(duì)，測(cè)量結(jié)果見表5。

表5 樣品氣測(cè)量結(jié)果Table 5 Measurement results of sample gases

表5結(jié)果表明，氣質(zhì)聯(lián)用法與質(zhì)譜法(MS)、色譜法分析結(jié)果的相對(duì)偏差<2%，測(cè)量相對(duì)不確定度<2.5%，表明此種方法測(cè)量準(zhǔn)確。

4 結(jié) 論

1. 應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Ne、Ar、Kr、Xe的定性、定量分析，測(cè)量重復(fù)性較好。

2. 利用氣體輔助進(jìn)樣裝置調(diào)壓進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離、MSD檢測(cè)，無需去除Ne與Ar、Kr與N2之間的干擾，可顯著提高分析效率。

3. Ne、Ar、Kr、Xe的檢出限(3S/N)分別為1.2×10-5(V/V)、2.3×10-7(V/V)、3.9×10-8(V/V)、2.3×10-8(V/V)。