超濾膜法處理含油清洗廢水及清洗劑回用研究

余炎子，武永前，徐飛然，，柯 達(dá)，李傳剛

（1.天津航海儀器研究所九江分部，江西九江 332007；2.九江七所精密機(jī)電科技有限公司，江西九江 332000；3.江西省流體污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西九江 332000）

工業(yè)清洗廢水主要產(chǎn)生自石油的開(kāi)采、加工、運(yùn)輸，以及各類(lèi)機(jī)械加工、制造等過(guò)程，來(lái)源范圍廣、產(chǎn)量大，若不進(jìn)行深度回收處理，可造成自然環(huán)境的破壞，并導(dǎo)致資源浪費(fèi)。因此，循環(huán)再利用清洗廢水，對(duì)清洗劑進(jìn)行回用成為目前清洗廢水處理技術(shù)的發(fā)展需求〔1-5〕。

傳統(tǒng)的工業(yè)清洗廢水處理方法包括物理法、化學(xué)法、微生物處理及物理化學(xué)法〔6〕。然而，若要實(shí)現(xiàn)清洗劑的高效分離與回收利用，須根據(jù)清洗廢水的特點(diǎn)選擇合適的處理方法。清洗劑的主要成分為表面活性劑，具有既親油又親水的特征。清洗劑與廢油在水中混合后，采用一般的物理或化學(xué)方法處理，產(chǎn)水中仍含有較高的清洗劑，不符合綠色環(huán)保的要求，應(yīng)采取更有效的措施分離清洗劑并回收利用〔7〕。

碳化硅陶瓷超濾膜具有耐酸堿、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有親水疏油特性，在含油清洗廢水處理中有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)〔8〕。目前碳化硅陶瓷膜的應(yīng)用還處于初級(jí)階段，在污廢水過(guò)濾、氣體除塵、吸聲降噪等領(lǐng)域具有潛在優(yōu)勢(shì)〔9-11〕。藍(lán)偉光等〔12〕使用0.1 μm孔徑的碳化硅陶瓷膜處理含油廢水；徐慢等〔6〕研究了碳化硅陶瓷膜對(duì)含油切削液、機(jī)油廢水、食用油廢水的分離處置效果及工藝特性。筆者采用碳化硅陶瓷超濾膜開(kāi)展了含油清洗廢水處理及清洗劑回用的研究，并考察了過(guò)濾精度、跨膜壓差、溫度、濃度等因素對(duì)處理與回用效果的影響。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

工業(yè)含油清洗廢水的成分雖然較為復(fù)雜，但以清洗劑和石油類(lèi)物質(zhì)為主。其中，工業(yè)用清洗劑多選用陰離子表面活性劑；而受上游生產(chǎn)工藝、制造過(guò)程等的影響，清洗廢水含有的石油類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)較多（如汽輪機(jī)油、液壓油、齒輪油等）〔13〕。為便于開(kāi)展研究，本研究中以常見(jiàn)的32號(hào)汽輪機(jī)油作為研究對(duì)象。

1.2 膜元件

試驗(yàn)所用膜元件為柱式碳化硅陶瓷膜，基本參數(shù)為：長(zhǎng)度530 mm，外徑46.8 mm，通道數(shù)量61個(gè)，單個(gè)通道直徑3.6 mm，過(guò)濾精度0.01、0.04 μm，推薦膜面流速2～4 m/s。

1.3 分析方法

陰離子表面活性劑按GB/T 7494—1987《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》〔14〕，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。石油類(lèi)物質(zhì)按照HJ 637—2012《水質(zhì) 石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定 紅外分光光度法》〔15〕，用紅外測(cè)油儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 試驗(yàn)裝置

參考GB/T 32360—2015《超濾膜測(cè)試方法》中的超濾膜測(cè)試裝置要求，開(kāi)展設(shè)計(jì)并搭建試驗(yàn)裝置〔16〕，工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow

2 結(jié)果與討論

2.1 膜精度選擇

初步選取2種過(guò)濾精度（0.01、0.04 μm）的碳化硅陶瓷膜作為用膜樣件〔5〕。在水溫為25℃、不同跨膜壓差的條件下，碳化硅陶瓷膜的清水（市政自來(lái)水）通量變化如圖2所示。

圖2 清水通量隨跨膜壓差的變化Fig.2 Variation of water flux with transmembrane pressure difference

由圖2可見(jiàn)，隨著跨膜壓差的增大，膜通量呈線(xiàn)性上升趨勢(shì)。將膜通量變化值與跨膜壓差變化值之比定義為膜通量變化率，計(jì)算得到2種精度碳化硅陶瓷膜的清水通量變化率分別為4 854.0、9 972.4 L/（m2·h·MPa），二者相差2.05倍。

在廢水溫度為25℃、清洗劑體積分?jǐn)?shù)為5%（陰離子表面活性劑檢測(cè)質(zhì)量濃度1.52 mg/L）、石油類(lèi)物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為0.1%（檢測(cè)質(zhì)量濃度870.1 mg/L）、跨膜壓差為0.1 MPa的條件下，2種精度碳化硅陶瓷膜的廢水通量隨時(shí)間的變化情況如圖3所示。

圖3清洗廢水通量隨時(shí)間的變化情況Fig.3 Variation of flux of cleaning wastewater with time

圖3 中，隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，膜通量逐漸降低。0～0.1 h膜通量衰減較快，分別從368.7 L/（m2·h）降到186.3 L/（m2·h）（0.01 μm精度），從539.8 L/（m2·h）降到311.8 L/（m2·h）（0.04 μm精度）；0.1 h以后，膜通量衰減速率逐漸減小〔6〕。這是由于過(guò)濾開(kāi)始時(shí)清洗廢水中的油類(lèi)物質(zhì)被膜孔截留，在膜表面逐漸發(fā)生富集、吸附，形成濃度邊界層，造成膜污染，膜通量迅速降低。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)（0.1 h后），邊界層中的油類(lèi)濃度要遠(yuǎn)高于主體溶液中的濃度，形成膜表面到主體溶液之間的濃度差，導(dǎo)致緊靠膜表面的油類(lèi)向主體溶液擴(kuò)散（濃差極化現(xiàn)象）。此過(guò)程表現(xiàn)為膜通量的衰減速率逐漸減小。當(dāng)邊界層中的油類(lèi)濃度達(dá)到一定值時(shí)（1 h后），濃差極化趨于穩(wěn)定，膜通量趨于穩(wěn)定值〔17〕。

由于0.04 μm碳化硅陶瓷膜的清水通量和廢水通量均明顯大于0.01 μm碳化硅陶瓷膜的相應(yīng)通量，為提高膜處理效率，后續(xù)試驗(yàn)選擇0.04 μm精度碳化硅陶瓷膜開(kāi)展進(jìn)一步研究。

2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

為初步驗(yàn)證0.04 μm精度碳化硅陶瓷膜是否適于處理含油清洗廢水，在水溫為25℃、不同跨膜壓差下處理含5%清洗劑、0.1%石油類(lèi)的清洗廢水，處理前后的水質(zhì)情況如表1所示。

表1 處理前后水質(zhì)情況Table 1 Water quality before and after treatment

由表1可見(jiàn)，在0.1、0.15、0.2 MPa跨膜壓差下，陰離子表面活性劑的回用率分別為41.4%、71.7%、77.0%，石油類(lèi)物質(zhì)的截留率分別為94.5%、91.9%、90.2%。隨著跨膜壓差的增加，清洗劑的回用率逐漸增大，而石油類(lèi)物質(zhì)截留率逐漸減小〔12〕。

鑒于清洗劑回用相關(guān)研究較少，依據(jù)上述結(jié)果給出陰離子表面活性劑回用率>70%、石油類(lèi)物質(zhì)截留率>90%的指標(biāo)要求。據(jù)此認(rèn)為，0.04μm精度碳化硅陶瓷膜在石油類(lèi)物質(zhì)截留及清洗劑回用方面均具備一定潛力。后續(xù)進(jìn)一步探討跨膜壓差、溫度、濃度等因素對(duì)該碳化硅陶瓷膜處理含油清洗廢水及回用清洗劑的效果的影響。

2.3 跨膜壓差的影響

（1）清洗劑-跨膜壓差試驗(yàn)。在25℃、清洗劑為5%、不同跨膜壓差條件下，用0.04 μm碳化硅陶瓷膜處理含油廢水。膜通量及產(chǎn)水中陰離子表面活性劑的變化如圖4所示。

圖4產(chǎn)水中陰離子表面活性劑隨跨膜壓差的變化Fig.4 Variation of anionic surfactant content in produced water with transmembrane differential pressure

圖4 中，總體來(lái)看膜通量與跨膜壓差呈正相關(guān)。試驗(yàn)初始時(shí)，隨著跨膜壓差的增大，產(chǎn)水中陰離子表面活性劑含量逐漸增大；當(dāng)跨膜壓差增至0.13 MPa時(shí)，產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑趨于穩(wěn)定（1.3 mg/L左右，回用率達(dá)到85.5%）；直到跨膜壓差增至0.19 MPa時(shí)，產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑又呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)椋?dāng)跨膜壓差<0.13 MPa時(shí)，隨著跨膜壓差的增大，陰離子表面活性劑的通量逐漸增大；0.13～0.19 MPa時(shí)，由于碳化硅陶瓷膜對(duì)水分子的選擇透過(guò)性遠(yuǎn)大于對(duì)陰離子表面活性劑，使得水分子通量逐漸增大而陰離子表面活性劑通量變化不明顯；當(dāng)跨膜壓差>0.19 MPa時(shí)，陰離子表面活性劑逐漸克服膜孔的摩擦與阻礙作用，其跨膜輸運(yùn)的速率大大增加，從而產(chǎn)水中陰離子表面活性劑含量呈逐漸增大趨勢(shì)。

（2）石油類(lèi)物質(zhì)-跨膜壓差試驗(yàn)。適宜的跨膜壓差可提高石油類(lèi)物質(zhì)的截留率。在溫度為25℃、石油類(lèi)物質(zhì)為0.1%、不同跨膜壓差條件下，考察0.04 μm碳化硅陶瓷膜的水通量及產(chǎn)水中石油類(lèi)物質(zhì)變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 膜通量及產(chǎn)水石油類(lèi)含量隨跨膜壓差的變化Fig.5 Flux and oil content of produced water with transmembrane pressure difference

由圖5可見(jiàn)，隨著跨膜壓差增大，膜通量逐漸增大，產(chǎn)水石油類(lèi)物質(zhì)也逐漸增大〔12〕?？梢?jiàn)對(duì)于含油廢水的處理，跨膜壓差足夠小，就能保證產(chǎn)水中的石油類(lèi)較低。但跨膜壓差與產(chǎn)水量呈正相關(guān)，獲得適宜的跨膜壓差，既能保證產(chǎn)水中較低的石油類(lèi)含量，又滿(mǎn)足一定產(chǎn)水量要求最為關(guān)鍵。進(jìn)一步研究了清洗廢水處理效果與跨膜壓差的內(nèi)在聯(lián)系。

（3）清洗廢水-跨膜壓差試驗(yàn)。在溫度為25℃、清洗劑為5%、石油類(lèi)物質(zhì)為0.1%、不同跨膜壓差條件下，考察0.04 μm碳化硅陶瓷膜對(duì)廢水的處理效果。產(chǎn)水中陰離子表面活性劑及石油類(lèi)物質(zhì)含量與跨膜壓差的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可見(jiàn)，隨著跨膜壓差的增大，產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑和石油類(lèi)含量均逐漸增加，表現(xiàn)為清洗劑回用率逐漸增大，石油類(lèi)截留率逐漸減小。當(dāng)跨膜壓差達(dá)到0.15 MPa時(shí)，二者趨于穩(wěn)定，分別為1.1 mg/L（回用率72.4%）和72 mg/L（截留率91.7%）。當(dāng)跨膜壓差>0.18 MPa時(shí)，二者含量均呈顯著增加趨勢(shì)，即清洗劑回用率逐漸增大，石油類(lèi)截留率逐漸減小。

圖6 產(chǎn)水中陰離子表面活性劑及石油類(lèi)含量與跨膜壓差的關(guān)系Fig.6 Relationship between the content of anionic surfactants and petroleum in producted water and the transmembrane pressure difference

2.4 溫度的影響

上述試驗(yàn)均設(shè)定在25℃恒溫條件下操作，且試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)跨膜壓差在0.15～0.18 MPa范圍內(nèi)有助于清洗劑的回用及石油類(lèi)物質(zhì)的截留。在跨膜壓差為0.15 MPa，清洗廢水含5%清洗劑、0.1%石油類(lèi)的條件下，探討清洗廢水溫度對(duì)碳化硅陶瓷膜處理性能的影響，如圖7所示。

圖7 產(chǎn)水中陰離子表面活性劑及石油類(lèi)含量與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between temperature and content of anionic surfactants and petroleum in producted water

由圖7可見(jiàn)，隨著溫度的升高，產(chǎn)水中的石油類(lèi)物質(zhì)呈上升趨勢(shì)，陰離子表面活性劑檢測(cè)值變化不大，保持在1.1 mg/L左右（回用率72.4%）〔12〕。由此可見(jiàn)，隨著溫度的增加，清洗劑的回用率保持相對(duì)穩(wěn)定，而石油類(lèi)物質(zhì)的截留率則逐漸降低。

2.5 廢水清洗劑和石油類(lèi)物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的影響

（1）清洗劑。一般工業(yè)用清洗劑的推薦使用體積分?jǐn)?shù)為5%～10%，探討了不同體積分?jǐn)?shù)下清洗劑的回用效率。在清洗廢水溫度25℃、跨膜壓差0.15 MPa、石油類(lèi)0.1%、不同清洗劑含量條件下，產(chǎn)水中陰離子表面活性劑及石油類(lèi)物質(zhì)的變化情況、清洗劑回用率及石油類(lèi)截留率如表2所示。

表2 產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑及石油類(lèi)物質(zhì)Table 2 Content of anionic surfactants and petroleum and corre?sponding recovery and petroleum.

由表2可見(jiàn)，隨著清洗劑體積分?jǐn)?shù)從5%升至10%，陰離子表面活性劑的回用率和石油類(lèi)的截留率逐漸增大。

（2）石油類(lèi)物質(zhì)。在廢水溫度為25℃、跨膜壓差0.15 MPa、清洗劑為5%的條件下，產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑、石油類(lèi)隨廢水中石油類(lèi)的變化如表3所示。

表3 產(chǎn)水陰離子表面活性劑及石油類(lèi)含量及相應(yīng)回用率和截留率Table 3 Content of anionic surfactants and petroleum and corresponding recovery and petroleum

隨著廢水中石油類(lèi)物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)從0.01%升至0.2%，產(chǎn)水中石油類(lèi)逐漸增大，由3.2 mg/L升至123.5 mg/L〔12〕；而產(chǎn)水中陰離子表面活性劑逐漸減小，由1.28 mg/L降至0.61 mg/L。隨著廢水中石油類(lèi)物質(zhì)的增大，廢水表面的懸浮油越來(lái)越多，導(dǎo)致清洗劑與石油類(lèi)吸附結(jié)合后在廢水表面大量富集。在循環(huán)水處理時(shí)，如廢水表面的石油類(lèi)及清洗劑處理不及時(shí)，石油類(lèi)物質(zhì)升高不利于清洗劑的回用。因此，在持續(xù)評(píng)估原水清洗能力的基礎(chǔ)上，當(dāng)石油類(lèi)含量達(dá)到某一特定值時(shí)開(kāi)展清洗廢水的回用處理較為適宜。

3 結(jié)論

（1）適宜過(guò)濾精度的膜元件不僅可保證較大的膜通量，還有助于清洗劑的回用和石油類(lèi)物質(zhì)的截留。

（2）隨著跨膜壓差的增大，產(chǎn)水中清洗劑和石油類(lèi)物質(zhì)的含量均呈增大趨勢(shì)，合適的跨膜壓差可實(shí)現(xiàn)較高的清洗劑回用率和石油類(lèi)截留率。

（3）溫度變化（10～55℃）對(duì)清洗劑回用的影響較小，而隨著溫度的升高，石油類(lèi)物質(zhì)截留率逐漸減小。

（4）廢水中清洗劑含量越高，產(chǎn)水中清洗劑越多；石油類(lèi)物質(zhì)越高，清洗劑的回用率越低，膜受污染程度也越嚴(yán)重，可通過(guò)堿性水與空氣混合反沖洗方法恢復(fù)膜通量。