釣具產(chǎn)品中的有毒有害物質(zhì)來源及分析檢測

侯德坤 李書勝 牛鳳英,2

（1.威海市產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計量檢驗研究院，山東威海 264210；2.國家漁具質(zhì)量檢驗檢測中心，山東威海 264210）

釣具是指釣魚的各種用具以及釣魚輔助用品，包括釣魚竿、魚線輪、釣魚鉤、釣魚線、釣魚浮標(biāo)、釣魚餌、釣魚竿支架、釣魚竿配件等[1]。近年來，隨著戶外休閑運動的興起，釣魚不再是退休中老年人的“專享運動”，也受到越來越多青年人的喜愛。釣具是直接或間接與人體皮膚接觸的商品，其原材料中如果含有有毒有害物質(zhì)，既損害消費者健康，又會造成環(huán)境污染，受到廣泛關(guān)注。本文以典型釣具產(chǎn)品釣魚竿為例，從生產(chǎn)中的原材料入手，分析了魚竿中可能含有的有機(jī)、無機(jī)有毒有害物質(zhì)，并列出了現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的檢測方法，為推動釣具產(chǎn)品質(zhì)量提升和產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供技術(shù)支撐。

1 釣具產(chǎn)品中含有的有毒有害物質(zhì)

釣具產(chǎn)品種類很多，不同的釣具產(chǎn)品因生產(chǎn)工藝和使用的原材料不同，含有的有毒有害物質(zhì)也有所差異。以碳素魚竿為例，生產(chǎn)原材料和使用的化學(xué)原料有碳布、油漆、環(huán)氧樹脂膠等，主要有毒有害物質(zhì)包括重金屬、增塑劑、苯、多溴聯(lián)苯、氰化物、氟化物等。

1.1 釣具中主要有毒有害物質(zhì)及危害

重金屬（Heavy metals），一般指密度大于4.5 g/cm3的金屬，包括銅、鉛、鎘等約54 種。在環(huán)境中重金屬很難被生物降解，進(jìn)入人體后可與蛋白質(zhì)及酶發(fā)生反應(yīng)，使它們失去活性；也可在人體器官內(nèi)累積，造成慢性中毒。釣具產(chǎn)品中的重金屬主要有鉛、鎘、鉻、汞、砷、鋇、銻、硒等8 種，其中，鉛是重金屬污染中毒性較大的一種元素，直接傷害人的腦細(xì)胞，對老年人可造成癡呆、腦死亡等。鎘可導(dǎo)致高血壓，引起心腦血管疾病，破壞骨鈣，引起腎功能失調(diào)。鉻會造成四肢麻木，精神異常。

鄰苯二甲酸酯（Phthalic acid ester,PAEs），又稱鈦酸酯，是鄰苯二甲酸形成的酯類化合物的總稱，約30 多種。其中，鄰苯二甲酸二辛酯被認(rèn)為是環(huán)境中普遍存在的一種環(huán)境激素[2]，二（2-乙基己基）鄰苯二甲酸酯在2017 年被世界衛(wèi)生組織列入了2B 類致癌物清單。PAEs 主要用于聚氯乙烯材料，在玩具、包裝材料、清潔劑等數(shù)百種產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用，它可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進(jìn)入人體，可影響生物體的內(nèi)分泌，危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟[3]。

苯（Benzene），是一種無色、特殊芳香氣味的有機(jī)化合物，可燃，有毒，具有致癌性。在工業(yè)上，苯是一種重要的化工原料，可通過呼吸道吸入、胃腸及皮膚吸收的方式進(jìn)入人體，可對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻醉作用，影響人體造血功能。短期接觸可引起急性中毒，會出現(xiàn)頭痛、惡心嘔吐、神志不清、步態(tài)不穩(wěn)、心悸以及面色蒼白等癥狀，吸入20‰的苯蒸氣在5 分鐘～10 分鐘內(nèi)有致命危險[4]。長期接觸可引起慢性中毒，導(dǎo)致血液細(xì)胞數(shù)量減少、染色體畸變，從而導(dǎo)致白血病，甚至出現(xiàn)再生障礙性貧血等。有研究報告指出，苯在體內(nèi)潛伏期可達(dá)12 年～15 年[5]。

多溴聯(lián)苯（Polybrominated Biphenyls,PBBs），是一組不同溴代原子數(shù)的聯(lián)苯混合物，共有209 種同系物。PBBs是普遍使用的工業(yè)化學(xué)制劑，由于其優(yōu)良的阻燃性能，被廣泛用于印刷電路板、塑料、涂層、電線電纜及樹脂類電子元件中。由于多溴聯(lián)苯具有持久性有機(jī)污染物的特征，2009 年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署正式將六溴聯(lián)苯增列《斯德哥爾摩公約》，禁止生產(chǎn)和使用。2017 年被世界衛(wèi)生組織列入2A 類致癌物清單[6]。

全氟烷基化合物（Perfluorinated alkylated substances,PFASs），是一類人工合成的直鏈或支鏈有機(jī)氟化物，因其獨特的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高表面活性和疏水疏油性質(zhì)，被廣泛用于食品包儲材料、粘合劑、拋光劑、蠟、油漆、皮革、食品接觸材料等生活消費產(chǎn)品。其中，全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）是兩種理化性質(zhì)最穩(wěn)定的PFASs。研究表明，PFOA 和PFOS 可影響生殖和發(fā)育、肝臟和腎臟、以及免疫系統(tǒng)[7]。2009 年，PFOA 和PFOS 被列入《斯德哥爾摩公約》優(yōu)先控制名單[8]。

氰化物，特指化合物分子中含有氰基（CN-）的物質(zhì)，大多數(shù)無機(jī)氰化物屬劇毒、高毒物質(zhì)?？赏ㄟ^呼吸道、皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)，口服氰化物致死量為0.7 mg/kg～3.5 mg/kg體重[9]。

1.2 釣具中有毒有害物質(zhì)的來源分布

釣具產(chǎn)品中的有毒有害物質(zhì)基本上是由原材料引入的，主要包括油漆、膠黏劑、塑料、樹脂、碳布、包裝物等。

油漆，一般會引入重金屬鉛、鎘及全氟烷基類化合物等，釣具涂層中的重金屬在一定條件下，可通過皮膚接觸遷移到人體內(nèi)。同時，油漆中的溶劑通常是苯系化合物，噴涂在釣具表面，可直接導(dǎo)致苯、甲苯等有毒物質(zhì)的釋放。

膠黏劑，通常含有苯、甲苯、全氟烷基化合物等多種有機(jī)污染物。在魚竿生產(chǎn)工藝中，碳布的燙接、竿體的固化等環(huán)節(jié)膠黏劑都是必不可少的輔料。由研究指出，在溶劑型的膠黏劑中，甲苯占膠黏劑總量的30%～70%[10]。

塑料，含有的有毒有害物質(zhì)通常為增塑劑類化合物、多溴聯(lián)苯等。此外，在釣具產(chǎn)品釣魚餌中，通常含有氰化物、氟化物等有毒有害物質(zhì)。

2 釣具中有毒有害物的檢測方法及限量要求

2.1 重金屬的檢測方法及限量

釣具中可遷移重金屬元素通常含在油漆涂層中，參照GB 6675.4-2014《玩具安全 第4 部分：特定元素的遷移》規(guī)定的方法測定。室溫下采用刮削的方法從釣具產(chǎn)品中刮取可觸及部分油漆涂層，獲取不少于100 mg 的涂層試樣，用0.07 mol/L 的鹽酸在（37±2）℃下震動提取，提取液進(jìn)原子分光光度計或ICP 定量分析。目前，強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.4-2014 對油漆重金屬的限量做了要求，其中砷元素限量為25 mg/kg，銻、鉻、汞限量值為60 mg/kg，鎘元素限量值為75 mg/kg，鉛元素限量值為90 mg/kg，硒和鋇元素的限量值分別為500 mg/kg 和1 000 mg/kg。此外，在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 5047-2017《釣具安全通用要求》中對釣具產(chǎn)品中可觸及材料，I 類釣具可遷移元素最大限量等同GB 6675.4-2014，II 類釣具產(chǎn)品只規(guī)定了鉛元素不得超過600 mg/kg。

2.2 鄰苯二甲酸酯檢測方法及限量

鄰苯二甲酸酯檢測方法已非常成熟，國內(nèi)外都發(fā)布了檢測標(biāo)準(zhǔn)。一般是用有機(jī)溶劑萃取后使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。釣具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測參照GB/T 22048-2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》方法執(zhí)行。室溫下將釣具樣品制備成試樣后，用二氯甲烷在索氏提取器中對試樣中鄰苯二甲酸酯進(jìn)行提取，提取液用氣相色譜儀質(zhì)譜儀進(jìn)行定量分析。目前我國在GB 6675.1-2014《玩具安全 第1 部分：基本規(guī)范》中，對玩具用油漆中鄰苯二甲酸酯有限量要求，可放入口中產(chǎn)品DINP+DIDP +DNOP ≤0.1%；所有產(chǎn)品包括可放入口中的產(chǎn)品DEHP+DBP+BBP ≤0.1%。

2.3 氰化物檢測方法及限量

釣魚餌中氰化物和氟化物的檢測參照GB/T 13084-2006《飼料中氰化物的測定》方法執(zhí)行。氰化物檢測分為定性法、比色法（仲裁法）和滴定法三種，其中，定性法的原理是魚餌中的氰化物遇酸產(chǎn)生氫氰酸，與苦味酸鈉作用，生成紅色的異氰紫酸鈉；仲裁法是利用氰化物經(jīng)水浸泡水解，酸性溶液中水蒸氣蒸餾，利用氯胺T 在pH 7.0 下將氰化物轉(zhuǎn)化為氯化氰，與異煙酸-吡唑酮反應(yīng)，生成藍(lán)色染料，分光光度計比色定量。滴定法原理是利用氰化物經(jīng)水浸泡水解，酸性溶液中水蒸氣蒸餾，蒸出的氫氰酸用堿液吸收，堿性條件下，以碘化鉀為指示劑，用硝酸銀滴定定量分析。氟化物檢測方法參照GB/T 13083-2018《飼料中氟的測定 離子選擇性電極法》執(zhí)行。目前，在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 5047-2017《釣具安全通用要求》中對釣魚餌安全衛(wèi)生指標(biāo)中對氰化物和氟（以F 計）限量做出了規(guī)定，要求氰化物含量不得超過5 mg/kg，氟含量不得超過350 mg/kg。

2.4 多溴聯(lián)苯檢測方法及限量

釣具油漆涂層中多溴聯(lián)苯含量參照GB/T 26125-2011《電子電氣產(chǎn)品 六種限用物質(zhì)（鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的測定》中附錄A《氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定聚合物中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚》進(jìn)行，其限量要求按照GB/T 26572-2011《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求》執(zhí)行，要求多溴聯(lián)苯最高限值為1 000 ppm。

2.5 全氟烷基化合物檢測方法及限量

釣具油漆涂層中全氟烷基化合物含量參照GB 31604.35-2016《食品接觸材料及制品 全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的測定》或SN/T 3694.7-2014《進(jìn)出口工業(yè)品中全氟烷基化合物測定第7 部分：油漆和涂料 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》方法檢測。2019 年，生態(tài)環(huán)境部第10 號公告《關(guān)于禁止生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口林丹等持久性有機(jī)污染物的公告》規(guī)定，全氟烷基化合物限定為不得檢出。歐盟REACH 法規(guī)高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）中對全氟辛酸最高限值為0.1%，而歐盟POPs 法規(guī)中對全氟辛酸及其鹽類最高限量為0.025 mg/kg。

3 結(jié)束語

本文通過對釣具產(chǎn)品中可能存在的有毒有害物質(zhì)及其檢測方法和限量進(jìn)行了探討分析，可以看出，我國對釣具產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測方法依然有待完善?？蛇w移重金屬元素是目前釣具產(chǎn)品受到關(guān)注最高的有毒有害物質(zhì)，其測試方法參照GB 6675.4-2014 進(jìn)行，采用原子吸收光譜法測定，此方法的主要缺點是對釣具表面漆膜進(jìn)行破壞，不能實現(xiàn)無損檢測；對鄰苯二甲酸類增塑劑的測定方法比較成熟，方法標(biāo)準(zhǔn)也很多，普遍采用的是二氯甲烷索氏提取，氣相色譜質(zhì)譜定量測定；對多溴聯(lián)苯、全氟烷基化合物等有毒有害物質(zhì)的分析，參照了電子電器產(chǎn)品和食品接觸材料的測試方法，因這兩類物質(zhì)同系物種類較多，其分析測定通常采用色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的方法進(jìn)行。釣具雖然是小眾范圍的產(chǎn)品，但其帶來的環(huán)境和人體健康風(fēng)險應(yīng)引起重視，建議增強(qiáng)對釣具中有毒有害物質(zhì)的認(rèn)識和新型測試方法的開發(fā)，提升消費者的使用安全，從而促進(jìn)釣具產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量、可持續(xù)發(fā)展。