鈦白粉生產(chǎn)中鈦液結(jié)晶工藝的優(yōu)化

湯 吉

（神華工程技術(shù)有限公司安徽分公司，安徽合肥 230009）

化工行業(yè)中鈦白粉生產(chǎn)至關(guān)重要，采用適當(dāng)?shù)拟佉航Y(jié)晶工藝可有效提高鈦白粉生產(chǎn)效率，發(fā)揮真空結(jié)晶與冷凍結(jié)晶工藝的技術(shù)優(yōu)勢，降低鈦白粉生產(chǎn)成本，提高結(jié)晶效率，最大程度上減少能耗。我國對鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)加以改進(jìn)，采取了自行設(shè)計(jì)與開發(fā)的手段，研發(fā)出一系列國產(chǎn)結(jié)晶技術(shù)裝備，全方位提升了國內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)水平。

1 鈦白粉生產(chǎn)過程中鈦液結(jié)晶過程

當(dāng)前國內(nèi)化工行業(yè)中鈦白粉生產(chǎn)主要采用硫酸法，生產(chǎn)期間使用硫酸對鈦鐵礦加以酸解，經(jīng)過絮凝沉降之后得到硫酸氧鈦與酸解鈦液等物質(zhì)。鈦液當(dāng)中的硫酸亞鐵含量會對后續(xù)水解偏鈦酸的粒徑大小、分布、漿料過濾與洗滌效果產(chǎn)生影響，所以硫酸亞鐵是一種可溶性雜質(zhì)，在鈦液結(jié)晶期間需將其去除，從而合理控制硫酸亞鐵的含量。

鈦液結(jié)晶的過程實(shí)際上就是固體溶質(zhì)從鈦液溶液當(dāng)中析出的過程，其中包含形成過飽和溶液、生成晶核、結(jié)晶成長這幾個(gè)階段，想要將固體溶質(zhì)成功從鈦液當(dāng)中結(jié)晶并析出，要求溶液必須是保持在過飽和狀態(tài)的，從而以過飽和度為推動力，強(qiáng)化其和結(jié)晶間的關(guān)聯(lián)。

消除過飽和度一般需要依賴于晶體成長的過程，結(jié)晶器當(dāng)中應(yīng)有著充足的晶體表面與成長速度，在降溫或蒸發(fā)的作用下產(chǎn)生過飽和度，從而產(chǎn)生晶核。一旦溶液內(nèi)的晶體表面不足，此時(shí)溶液過飽和度也會因?yàn)檫^高而不穩(wěn)定，因此加強(qiáng)對冷凍降溫速度的控制，或者做好蒸發(fā)速率的控制已成為鈦液結(jié)晶工藝的關(guān)鍵，這是合理控制晶體粒度的重點(diǎn)。

2 鈦白粉生產(chǎn)中鈦液結(jié)晶工藝優(yōu)化

2.1 真空結(jié)晶

2.1.1 工藝原理

現(xiàn)階段，整個(gè)硫酸法鈦白粉化工生產(chǎn)當(dāng)中，對于鈦液中的硫酸亞鐵分離主要采取真空蒸發(fā)結(jié)晶的工藝方式。立足于真空閃蒸原理，降低鈦液的溫度，使其可以達(dá)到硫酸亞鐵能夠結(jié)晶的溫度，成功將其析出表面。整個(gè)過程需要用到真空結(jié)晶罐、磁力攪拌器、溫度計(jì)、真空泵等，鈦液被倒入真空結(jié)晶罐后會停留大約2.5h，待鈦液溫度下降到能夠結(jié)晶的溫度時(shí)開始出料。為了完善真空結(jié)晶工藝，在使用以上器材裝置的同時(shí)，還應(yīng)用到蒸汽噴射泵和冷凝蒸汽用循環(huán)水裝置。

與其他結(jié)晶工藝相比，真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝操作十分簡單，且有著比較廣泛的適用性，但是該工藝結(jié)晶時(shí)間比較長，整個(gè)過程會耗費(fèi)大量蒸發(fā)量，且硫酸亞鐵的晶體顆粒會出現(xiàn)大小不均勻的情況，這些缺點(diǎn)都會影響最終的鈦液結(jié)晶效果。真空結(jié)晶后得到的就是結(jié)晶鈦液，使用圓盤對鈦液進(jìn)行過濾處理，濾餅當(dāng)中的七水硫酸亞鐵由于粒徑比較小，且分布不夠均勻，此時(shí)鈦液很容易被包裹于晶體內(nèi)，后續(xù)洗滌效果不理想，洗水量較大，且濾液濃度不高，總鈦吸收率偏低，硫酸亞鐵游離水的含量有所增加。特別是處于高熱狀態(tài)下，當(dāng)循環(huán)水的溫度較高時(shí)，噴射器裝置的出口蒸汽將無法冷卻，此時(shí)也不能達(dá)到極限真空狀態(tài)，蒸汽耗量較大的同時(shí)鈦白粉生產(chǎn)質(zhì)量受到影響。

2.1.2 技術(shù)要點(diǎn)

真空結(jié)晶主要是以蒸汽為動力，依靠噴射泵將鈦液高速噴出，隨后再將靜壓能轉(zhuǎn)為動能，使鈦液處于真空狀態(tài)，并在結(jié)晶罐中對鈦液水分加以蒸發(fā)和減壓，讓熱量被汽化熱成功帶走，以此達(dá)到鈦液溫度下降的目的，當(dāng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)，鈦液內(nèi)將會析出硫酸亞鐵晶體。伴隨著水分的進(jìn)一步蒸發(fā)，此時(shí)溶液過飽和度將提高，硫酸亞鐵晶體也會達(dá)到預(yù)期溫度要求，且亞鐵含量也能符合標(biāo)準(zhǔn)值。真空結(jié)晶工藝的技術(shù)開發(fā)主要有三部分內(nèi)容：

（1）確定真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝步驟與技術(shù)參數(shù)；

（2）優(yōu)化設(shè)備選型，加強(qiáng)對國產(chǎn)工藝設(shè)備裝置的開發(fā)設(shè)計(jì)，同時(shí)在鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)改造期間加強(qiáng)對真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝的推廣。

硫酸亞鐵是一種可溶性雜質(zhì)，在鈦液結(jié)晶期間需將其去除，關(guān)于鈦白粉生產(chǎn)中使用的真空蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用要點(diǎn)，大致包含以下幾部分：

（1）確定技術(shù)參數(shù)之后，以真空結(jié)晶罐、噴射泵以及攪拌泵等設(shè)備的選型設(shè)計(jì)、制造為關(guān)鍵，將國產(chǎn)設(shè)備代替進(jìn)口設(shè)備。

（2）依靠真空結(jié)晶裝置進(jìn)行鈦白粉的生產(chǎn)后，在一定程度上可以強(qiáng)化亞鐵結(jié)晶效果，從而達(dá)到鈦白粉生產(chǎn)需要。同冷凍結(jié)晶相比，真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝在投資成本和能耗方面有著明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

2.1.3 技術(shù)優(yōu)勢

從結(jié)晶效率來看，真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝下，結(jié)晶罐的內(nèi)部壓力可以快速下降，鈦液溫度也會顯著下降，從而帶動硫酸亞鐵結(jié)晶效率的提升。而冷凍結(jié)晶工藝當(dāng)中，盤管會有冷凍水流過，鈦液的溫度因此而下降，同時(shí)結(jié)晶效率也會受到影響。

從結(jié)晶能力與結(jié)晶粒子來看，每個(gè)真空結(jié)晶罐可以處理大約25m3的鈦液，且結(jié)晶時(shí)間最短可以達(dá)到2.5h，而冷凍結(jié)晶工藝下，結(jié)晶罐可以處理大約14m3的鈦液，但是需要9h以上的結(jié)晶時(shí)間。真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝下，鈦液溫度逐步降低，這對晶核的成長有著重要作用，且結(jié)晶粒子均勻偏細(xì)。冷凍結(jié)晶工藝下，冷凍水和鈦液溫度間差異較大，局部溫度會在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生驟降，不僅會導(dǎo)致攪拌均勻程度下降，也會造成結(jié)晶粒子無法實(shí)現(xiàn)均勻攪拌。

從結(jié)晶之后的鈦液濃度來看，真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝下，結(jié)晶期間會有大量的水分被蒸發(fā)，此時(shí)鈦液的濃度能夠保持在180g/L以上。冷凍結(jié)晶下，結(jié)晶之后的鈦液濃度很低，一般只能保持在130g/L左右。由此，真空結(jié)晶工藝有著顯著的節(jié)能效果，因?yàn)殁佉簼舛群芨撸酉聛礅佉簼饪s工藝效果顯著，能夠最大程度上節(jié)約蒸汽使用量，平均每年可節(jié)約60萬元的投資成本。

2.2 冷凍結(jié)晶

冷凍結(jié)晶工藝主要是利用冷凍介質(zhì)，在介質(zhì)的作用下鈦液的傳熱降低到一定溫度后，使硫酸亞鐵成功結(jié)晶并析出。當(dāng)鈦液進(jìn)入到冷凍結(jié)晶罐中，使用控?zé)岜P管冷凍水讓鈦液處于罐內(nèi)大約8h，降低鈦液的溫度，直到硫酸亞鐵析出。這一工藝當(dāng)中，鈦液的進(jìn)出無法保持連續(xù)，能耗偏高，且冷凍結(jié)晶設(shè)備無法實(shí)現(xiàn)大型化，一般會用在小規(guī)模鈦白粉生產(chǎn)中。

鈦白粉生產(chǎn)中的冷凍結(jié)晶一般需要以冷凍水或者氯化鈣鹽水作為冷凍機(jī)，從而達(dá)到降低酸解鈦液溫度的目的，在帶走鈦液熱量的同時(shí)讓硫酸亞鐵可以達(dá)到預(yù)期過飽和度，同時(shí)析出結(jié)晶。與其他技術(shù)相比，冷凍結(jié)晶顆粒較大，容易后續(xù)洗滌分離，鈦的收率很高，一般只需要和亞鐵離心機(jī)進(jìn)行組合生產(chǎn)即可，但是在結(jié)晶的同時(shí)無法蒸發(fā)水分，后續(xù)鈦液的濃縮成本會比較高。此外，換熱盤管的表面會出現(xiàn)硫酸亞鐵結(jié)垢現(xiàn)象，導(dǎo)致?lián)Q熱效率受到影響，進(jìn)而會造成鈦白粉生產(chǎn)產(chǎn)能偏低的問題。

2.3 連續(xù)冷凍結(jié)晶

2.3.1 工藝原理與技術(shù)優(yōu)勢

與間歇式鈦液冷凍結(jié)晶技術(shù)相比，這是一種可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料與出料的連續(xù)結(jié)晶工藝過程，鈦液進(jìn)入設(shè)備后，一直到成功結(jié)晶，整個(gè)工藝能耗降低，硫酸亞鐵產(chǎn)量顯著提升，且濾液的過濾性能得到改善。鈦白粉生產(chǎn)過程中，鈦液進(jìn)入真空閃蒸器，經(jīng)過連續(xù)性快速閃蒸后達(dá)到鈦液去水和降溫的目的，此時(shí)鈦液濃度提高，結(jié)晶溫度上升，隨后再經(jīng)過管式換熱器的作用對鈦液進(jìn)行預(yù)冷，使溫度下降到可以冷凍結(jié)晶的水平，隨后利用輸送管道對鈦液連續(xù)計(jì)量，使其進(jìn)入刮壁式空心板片連續(xù)結(jié)晶機(jī)當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)鈦液的連續(xù)性冷凍結(jié)晶。

和真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝不同，連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝主要將電力作為驅(qū)動電源，無需蒸汽供應(yīng)，也不需要用到燃煤鍋爐即可達(dá)到預(yù)期生產(chǎn)效果，同時(shí)不會產(chǎn)生任何環(huán)保問題。系統(tǒng)冷卻僅僅是閃蒸蒸汽冷凝放熱與冷凍機(jī)轉(zhuǎn)變的熱量，不僅冷卻負(fù)荷較小，同時(shí)對于循環(huán)水的消耗量也較少，可加強(qiáng)對冷凍機(jī)組的溫度調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對鈦液溫度的合理控制，使鈦液降溫速度被精準(zhǔn)調(diào)整，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化與自動化的鈦白粉生產(chǎn)和鈦液結(jié)晶，最大限度上節(jié)約人力。連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝的降溫速度很快，七水亞鐵的粒徑比較大，且更加均勻，質(zhì)量較高，其中亞鐵含量可以保持在91%以上，能夠最大程度上提升鈦吸收率。連續(xù)冷凍結(jié)晶之后的鈦液的鈦指標(biāo)一般可以達(dá)到真空蒸發(fā)結(jié)晶水平。

2.3.2 工藝優(yōu)化

在冷卻結(jié)晶設(shè)備當(dāng)中，鈦液會在設(shè)備螺旋推動的作用下經(jīng)過空心板片達(dá)到介質(zhì)冷卻的效果，鈦液連續(xù)降溫到可以結(jié)晶的溫度，含有硫酸亞鐵晶體的鈦液將會經(jīng)過出口來到下一工序，繼續(xù)完成連續(xù)結(jié)晶，整個(gè)工藝生產(chǎn)過程不會間斷，加強(qiáng)對刮壁式空心板片結(jié)晶機(jī)螺旋轉(zhuǎn)速的有效控制，在一定程度上可以控制結(jié)晶粒徑的大小。連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝中，螺旋轉(zhuǎn)速保持在5r/min以上，最高不超過25r/min；換熱器循環(huán)冷卻水的溫度保持在32℃左右，刮壁式空心板片結(jié)晶機(jī)的冷卻介質(zhì)溫度始終處于-10℃以下。連續(xù)結(jié)晶機(jī)會在制冷機(jī)的作用下不間斷地輸出或輸入冷凍循環(huán)水，循環(huán)水的溫度保持在-10℃左右。

在使用刮壁式空心板片冷卻連續(xù)結(jié)晶設(shè)備時(shí)，一般會使用到U形長槽容器，容器當(dāng)中包含多個(gè)空心冷卻板片，將這些板片組合排列，再將中心攪拌軸從板片內(nèi)穿過，平均兩個(gè)冷卻盤片內(nèi)會安裝一個(gè)分割圓盤與刮壁式攪拌裝置，其中分割圓盤具有阻流式作用，在多個(gè)攪拌裝置的推進(jìn)下，刮壁攪拌可以讓裝置內(nèi)的冷卻表面產(chǎn)生清壁的效果，從而提高連續(xù)冷卻結(jié)晶工藝的傳熱與冷卻效果，結(jié)晶后的鈦液會從設(shè)備的一端進(jìn)入，逐漸向前推進(jìn)，隨后在設(shè)備另一端排出，這時(shí)鈦液能夠與冷卻表面產(chǎn)生充分的接觸，并在最短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)鈦液的冷卻，以此達(dá)到真正意義上的連續(xù)冷卻結(jié)晶。在鈦白粉生產(chǎn)中的鈦液連續(xù)冷卻結(jié)晶工藝中，還需要注意以下要點(diǎn)：

（1）U型長槽容器中會組合排列多個(gè)空心冷卻板片，冷卻面積可以達(dá)到同等容積下釜式結(jié)晶機(jī)的5倍以上，最高可達(dá)20倍的冷卻面積。

（2）結(jié)晶機(jī)中的空間間隔附近會有冷卻表面存在，且不會存在任何冷卻死角，在一定程度上可以保證鈦液的均勻結(jié)晶。

（3）冷卻表面會存在清壁攪拌刮板，這些刮板具有推進(jìn)式作用，鈦液在連續(xù)冷凍結(jié)晶的過程中可以顯著提升冷卻效率，從而達(dá)到真正意義上的冷卻結(jié)晶。正常情況下，一臺刮壁式結(jié)晶機(jī)可以代替多臺釜式結(jié)晶機(jī)，能夠達(dá)到連續(xù)結(jié)晶的效果，且結(jié)晶期間始終會存在刮壁與清壁的效果，無論是設(shè)備傳熱系數(shù)，或者是冷卻效率，最終都能保持不變，這是釜式結(jié)晶機(jī)無法做到的。

（4）刮壁式空心板片結(jié)晶機(jī)可以用來快速且分批地結(jié)晶，加強(qiáng)對攪拌轉(zhuǎn)速與冷卻速度的有效控制，即可對鈦液結(jié)晶顆粒的粒徑大小準(zhǔn)確控制，從而簡化整個(gè)鈦液結(jié)晶的過程，降低能源消耗，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對硫酸亞鐵尺寸的合理調(diào)控，為后續(xù)分離操作工序創(chuàng)造便利條件，全方位保障硫酸亞鐵生產(chǎn)質(zhì)量，提升鈦白粉生產(chǎn)率。工藝生產(chǎn)期間，結(jié)晶機(jī)可以達(dá)到硫酸亞鐵的連續(xù)結(jié)晶效果，支持對硫酸亞鐵的規(guī)?；褂?，轉(zhuǎn)變了以往真空蒸發(fā)結(jié)晶與間歇式冷凍結(jié)晶工藝，實(shí)現(xiàn)鈦液的連續(xù)進(jìn)出。

2.3.3 工藝效果分析

對化工生產(chǎn)企業(yè)的鈦白粉生產(chǎn)量加以計(jì)算，平均每年可生產(chǎn)10萬t的鈦白粉，應(yīng)用連續(xù)冷凍結(jié)晶技術(shù)后每年可節(jié)約大約14萬t的蒸汽，如果每噸蒸汽的售價(jià)在200元左右，那么每年企業(yè)可以節(jié)約3 000萬元的成本。當(dāng)前我國硫酸法鈦白粉產(chǎn)量平均可達(dá)到每年300萬t，其效益能夠達(dá)到10億元。應(yīng)用連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝，可對硫酸亞鐵結(jié)晶環(huán)節(jié)的晶體粒子粒徑加以控制，再按照實(shí)際生產(chǎn)需要完成結(jié)晶處理，目前該工藝已經(jīng)在多個(gè)行業(yè)鄰域內(nèi)使用，其節(jié)能效果十分顯著。

以年產(chǎn)60kt的鈦白粉為例，真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝大約需要480萬元的投資成本，連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝需要1 680萬元。運(yùn)費(fèi)方面，真空結(jié)晶工藝的噸鈦運(yùn)費(fèi)為300元，連續(xù)結(jié)晶的費(fèi)用為70元，全年大約可以節(jié)省1 380萬元，所以應(yīng)用連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝后可在1年后收回投資成本。能耗方面，按照鈦白粉能源消耗限額來看，電力折標(biāo)煤系數(shù)可以達(dá)到0.122 9kgce/（kWh），而蒸汽（低壓）折標(biāo)煤系數(shù)在0.128 6kgce/kg左右，相比之下真空結(jié)晶工藝下噸鈦耗電量在73kWh左右。蒸汽單耗1.4t，最終噸鈦白能耗折標(biāo)煤為189kgce。而連續(xù)冷凍結(jié)晶電耗為80kWh左右，噸鈦白能耗折標(biāo)煤可以達(dá)到9.8kgce，兩種工藝相對而言，連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝有著更顯著節(jié)能優(yōu)勢。

3 結(jié)束語

鈦白粉生產(chǎn)工藝中，對真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝、間歇式冷凍結(jié)晶工藝、連續(xù)式冷凍結(jié)晶工藝對比分析，掌握不同工藝原理與技術(shù)特點(diǎn)，促進(jìn)鈦白生產(chǎn)技術(shù)走向自動化，實(shí)現(xiàn)連續(xù)酸解、沉降以及結(jié)晶，彰顯技術(shù)先進(jìn)性，并達(dá)到節(jié)能增效的目的。