粗鋅中鋅的真空蒸餾蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)研究

趙偉辰，熊恒，徐寶強(qiáng)，楊紅衛(wèi)

（昆明理工大學(xué)真空冶金與國(guó)家工程研究中心，昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

鋅是僅次于鐵、鋁、銅的常見金屬，被廣泛應(yīng)用于電池、汽車、電子及建筑等行業(yè)中，應(yīng)用程度不亞于鋁鎂等常見有色金屬，因此粗鋅精煉提純以及廢舊合金回收利用的問題日益增加。在全世界范圍內(nèi)蘊(yùn)藏著豐富的鋅礦產(chǎn)資源，而鋅一般與鉛共生，故稱為鉛鋅礦。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局公布，全球鉛鋅儲(chǔ)量約為3.13×108t，排名前三的國(guó)家分別是：中國(guó)、澳大利亞和加拿大。我國(guó)鉛鋅資源儲(chǔ)量甚至超過了1×108t。2016～2020年，我國(guó)年均鋅礦產(chǎn)量為4.5×107t居世界第一。我國(guó)鉛鋅礦資源基地主要分布在內(nèi)蒙古自治區(qū)、青海省、甘肅省、新疆自治區(qū)、云南省、四川省和廣東省[1-2]。位于我國(guó)境內(nèi)的鉛鋅礦絕大多數(shù)為噴流沉積型鉛鋅礦床，因此我國(guó)鉛鋅礦資源基地內(nèi)礦山的開采方式為地下開采。鋅二次資源主要分廢石和尾礦的循環(huán)利用及再生鋅，其一部分來自新廢料，即在冶煉及加工過程中，鍍鋅行業(yè)和銅材廠下腳料、鋅合金壓鑄作業(yè)、電池生產(chǎn)工業(yè)的鋅渣、灰、邊角料以及鉛、銅冶煉系統(tǒng)的鋅渣等。另一部分來自舊廢料主要是鋼鐵廠含鋅煙塵、鋅合金壓鑄件、鋅材[3-4]。

真空蒸餾技術(shù)具有無污染、低能耗、高效益、高回收率等優(yōu)點(diǎn)，成功用于合金的分離提純以及粗金屬的精煉過程[5-7]。鋅的蒸發(fā)性較好，各種雜質(zhì)在鋅蒸發(fā)時(shí)殘留于液相，因此真空蒸餾對(duì)粗鋅的分離提純是一種有效的方法。鋅的蒸發(fā)速率決定了蒸餾時(shí)間的長(zhǎng)短及合金分離程度，對(duì)工藝條件及設(shè)備的設(shè)計(jì)具有重要意義。

粗鋅中含有約0.1%～2%的雜質(zhì)元素，如Pb、Cd、Fe、Cu、Sn、Bi、Sb和In等[5]，不同雜質(zhì)元素的物化性質(zhì)及含量影響著真空條件下粗鋅的分離提純，目前為止針對(duì)粗鋅在真空條件下的蒸發(fā)行為未見報(bào)道。本工作根據(jù)合金組元間相互作用特點(diǎn)、粗鋅及二次回收的廢舊合金中所含雜質(zhì)元素，選取Cd-Zn、Bi-Zn和Bi-Sn-Zn體系進(jìn)行真空蒸餾動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，考查不同體系中金屬鋅的蒸發(fā)行為。應(yīng)用Langmuir公式及合金中鋅的活度計(jì)算鋅的蒸發(fā)速率，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，求解凝結(jié)系數(shù)，探討組元間相互作用對(duì)體系中金屬原子蒸發(fā)速率的影響，研究結(jié)果對(duì)粗金屬真空蒸餾分離提純實(shí)驗(yàn)設(shè)備的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有實(shí)際意義。

1 理論分析

真空蒸餾條件下，熔體中金屬原子的蒸發(fā)過程見圖1。熔體受熱后金屬原子在濃度差的作用下向熔體表面Fv運(yùn)動(dòng)；由于在蒸發(fā)過程中蒸氣流作定向運(yùn)動(dòng)，因此金屬原子穿過熔體表面后進(jìn)入到爐內(nèi)氣體空間；在氣體空間擴(kuò)散遷移，最終運(yùn)動(dòng)到冷凝盤后凝結(jié)。

圖1 熔體中金屬原子的蒸發(fā)過程Fig.1 Evaporation process of metal atoms in a melt

其中：C是被蒸發(fā)金屬在熔體中的濃度；Cv是其在蒸發(fā)表面Fv的濃度；Pv是被蒸發(fā)金屬在Fv的蒸氣壓，它通過蒸發(fā)表面的氣體擴(kuò)散層后降低為P1，然后通過氣體空間后降低為P2，最后通過冷凝表面Fk的氣體擴(kuò)散層后降低為Pk；T為熔體的溫度，Tv是蒸發(fā)表面Fv的溫度，Tk是冷凝表面的溫度；h是熔體的深度，l是蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離；δW是熔體表面之下傳熱界面層，δD是熔體表面的濃度界面層[8]。

該過程速率主要受三個(gè)步驟影響：（1）金屬原子在熔體中受熱后，向熔體表面運(yùn)動(dòng)過程中的擴(kuò)散傳質(zhì)；（2）金屬原子穿過熔體表面向氣相運(yùn)動(dòng)過程中的界面?zhèn)髻|(zhì)；（3）金屬原子在熔體表面上方向冷凝盤運(yùn)動(dòng)過程的氣相傳質(zhì)，主要受氣相傳質(zhì)影響。當(dāng)系統(tǒng)壓強(qiáng)達(dá)到該金屬元素的臨界壓強(qiáng)時(shí)，無需考慮氣相傳質(zhì)。

根據(jù)系統(tǒng)壓強(qiáng)的不同，將金屬的蒸發(fā)速率分為三個(gè)等級(jí)。從大到小依次是：“分子蒸發(fā)”、“沸騰蒸發(fā)”和“一般蒸發(fā)”。由圖2可以看出，當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到該金屬元素的臨界壓強(qiáng)時(shí)，金屬則以最快的速度進(jìn)行分子蒸發(fā)[9]。真空蒸餾條件下，考慮氣體分子只與坩堝壁碰撞，而分子間并未發(fā)生碰撞，即分子蒸發(fā)狀態(tài)。金屬元素的最大蒸發(fā)速率可用Langmuir公式計(jì)算[5]：

圖2 金屬元素蒸發(fā)速率與系統(tǒng)壓強(qiáng)的關(guān)系Fig.2 Relationship between the volatilization rate of metal elements and the pressure of system

其中，αi=ω實(shí)驗(yàn)/ω理論為凝結(jié)系數(shù)，為通常金屬的凝結(jié)系數(shù)為1；xi摩爾分?jǐn)?shù)；γi為組元活度系數(shù)，Mi為分子量，T為系統(tǒng)溫度(K)，P*i為對(duì)應(yīng)溫度下的壓強(qiáng)(Pa)。金屬鋅的蒸氣壓方程為[10]：

對(duì)于蒸發(fā)過程中的蒸發(fā)速率常數(shù)k，可將實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入如下公式[11]：

合金中n=1，對(duì)上式進(jìn)行積分得：

其中：ci為i組分的濃度，S為蒸發(fā)過程中熔體的表面積，即坩堝的橫截面積(cm2)；V為合金熔體的體積，Wi為熔體中i元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)蒸餾前后的變化值；t為時(shí)間(s)；ρ為合金密度；wi和wj為i-j兩組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m為合金質(zhì)量。蒸發(fā)速率的實(shí)驗(yàn)值為[8]：

其中，mi0為蒸餾前合金中i組元的質(zhì)量(g)；mi為蒸餾后殘留物中i組元的質(zhì)量(g)。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所需Cd-Zn、Bi-Zn、Bi-Sn-Zn合金，用純度均達(dá)到99.99%金屬鎘、鉍、錫和鋅配制。使用自制的熔煉裝置，將計(jì)算好的固定比例的純金屬攪拌均勻后，放入石墨坩堝，在隔絕空氣的條件下進(jìn)行加熱。為防止自然冷卻產(chǎn)生金屬偏析，當(dāng)其達(dá)到熔融態(tài)時(shí)，取出進(jìn)行淬火處理。淬火后的合金再次重復(fù)上述操作，使合金內(nèi)部更加均勻。樣品在熔煉過程中質(zhì)量損失均小于1%，具體成分見表1。

表1 合金成分Table 1 Alloy composition

合金真空蒸餾分離實(shí)驗(yàn)在立式真空爐中進(jìn)行，所用坩堝的橫截面積為12.56 cm2。

3 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的可靠性，先對(duì)純鋅進(jìn)行了真空蒸餾實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，可以看出實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值偏差很小。

表2 純Zn在實(shí)驗(yàn)條件下的蒸發(fā)速率值Table 2 Evaporation rate of pure Zn under experimental conditions

為研究真空蒸餾過程合金體系中組元的蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)于Cd-Zn體系，實(shí)驗(yàn)壓強(qiáng)控制在7.5 Pa，Bi-Zn和Bi-Sn-Zn體系在壓強(qiáng)為10 Pa條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，選取文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道的活度系數(shù)值，代入公式(1)進(jìn)行蒸發(fā)速率的計(jì)算，實(shí)驗(yàn)值及計(jì)算值見表3～5。

表3 Cd-Zn合金中Zn的蒸發(fā)速率及凝結(jié)系數(shù)Table3 Evaporation rate and condensation coefficient of Zn in Cd-Zn alloys

表 4 Bi-Zn合金中Zn的蒸發(fā)速率及凝結(jié)系數(shù)Table4 Evaporation rateand condensation coefficientof Zn in Bi-Zn alloys

表5 Bi-Sn-Zn合金中Zn的蒸發(fā)速率及凝結(jié)系數(shù)Table 5 Evaporation rateand condensation coefficient of Zn in Bi-Sn-Zn alloys

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入公式(4)可以得到不同合金體系中鋅的蒸發(fā)速率常數(shù)k，結(jié)果見表6。

表 6合金中Zn的蒸發(fā)速率常數(shù)值kTable6 Constant value k in different alloys

圖3為不同合金體系中鋅的蒸發(fā)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，可得Cd-Zn、Bi-Zn、Bi-Sn-Zn中鋅的蒸發(fā)速率均低于純金屬鋅。合金中的kZn與溫度T呈線性關(guān)系，這與金屬蒸發(fā)過程為一級(jí)反應(yīng)相符合，利用該線性關(guān)系可以預(yù)測(cè)溫度升高后蒸發(fā)速率常數(shù)的變化。對(duì)Bi-Sn-Zn體系，當(dāng)溫度在760 K以下時(shí)，kZn值下降明顯，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在750 K以下時(shí)，該合金體系中鋅的蒸發(fā)量極少甚至不會(huì)蒸發(fā)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：根據(jù)Bi-Zn相圖，隨著溫度的升高，鋅的溶解度不斷增大。三元系中鉍和錫也存在相似情況，兩種熔體先熔化，對(duì)金屬鋅具有較高的包裹性，造成這兩種合金中的鋅在蒸發(fā)過程中蒸發(fā)速率的降低，所以在低溫下偏差較大。

圖3不同合金中k Zn與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between k Zn and temperature in different alloys

圖4為鋅在不同合金體系中活度值，由于其他組元的加入，鋅在上述合金體系中的活度系數(shù)均大于1。對(duì)拉烏爾定律形成正偏差體系，由于液相中原子間相互作用力對(duì)組元鋅的影響，抑制了氣相中鋅的蒸發(fā)。相比Bi-Zn體系，錫的加入Bi-Sn-Zn體系中鋅的活度減小，導(dǎo)致氣相中鋅的蒸發(fā)速率增大，從而蒸氣壓增大，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。計(jì)算Cd-Zn、Bi-Zn、Bi-Sn-Zn體系中鋅的凝結(jié)系數(shù)，Cd-Zn中，αZn=0.044～0.057之間；Bi-Zn中，除770K以下的兩組實(shí)驗(yàn)中αZn的值較小以外，其余均在0.129～0.162之間；Bi-Sn-Zn中，αZn=0.233～0.386之間，結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相吻合[14]。

圖4 不同合金中a Zn隨成分變化曲線Fig.4 Relationship between a Zn and composition in different alloys

4 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)測(cè)定了真空條件下Cd-Zn、Bi-Zn和Bi-Sn-Zn合金體系中鋅蒸發(fā)速率，合金中鋅蒸發(fā)的速率常數(shù)與溫度呈線性關(guān)系，符合一級(jí)反應(yīng)。

（2）用Langmuir公式計(jì)算了三種合金體系中鋅的凝結(jié)系數(shù)及蒸發(fā)過程鋅的蒸發(fā)速率，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合。

（3）組元活度系數(shù)的代入，提高了鋅蒸發(fā)速率及凝結(jié)系數(shù)的計(jì)算精度，同時(shí)體現(xiàn)了合金體系中組元間的相互作用對(duì)鋅蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)行為的影響。