我國煤系高嶺土應(yīng)用現(xiàn)狀研究與展望

陳漫，陳肖汀，黃騰，駱春龍，劉才鵬，李盟

（西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，固體廢棄物處理與資源 化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010）

高嶺土是一種重要的非金屬礦產(chǎn)[1]，與云母、石英、碳酸鈣并稱為四大非金屬礦。高嶺石理想的化學(xué)式為 Al2O3·2SiO2·2H2O，主要礦物有高嶺土和多水高嶺土，還有其他礦物如蒙脫石、葉臘石、伊利石等伴生。煤系高嶺土又稱煤矸石[2]，作為含煤沉積巖層的共伴生礦物，一般呈灰色或黑色，其高嶺石含量通?？蛇_(dá)到70%，多為塊狀結(jié)構(gòu)或蠕蟲狀晶體隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶有序度高，這種高嶺土與煤層具有一定的成因關(guān)系，一般厚度可達(dá)0.3～0.5 m[3]。通過煅燒高嶺土和煤系高嶺土除去煤等含碳雜質(zhì)，能夠獲得煅燒高嶺土。

1 煤系高嶺土的主要分布

目前，位于我國的高嶺土礦點(diǎn)多達(dá)700多處，儲量特別豐富，通過對其200多處礦點(diǎn)進(jìn)行探明得知高嶺土儲量約30億t，但礦點(diǎn)分布比較散。其中煤系高嶺土的2018年探明儲量有19.66億t，它們主要分布在我國西北和東北的石炭一二疊紀(jì)煤系中，存在形式是以煤層中夾矸、頂?shù)装寤騿为?dú)礦層[4]。

國內(nèi)的煤系高嶺土具有分布面廣、儲量多的特點(diǎn)，主要賦存在石炭紀(jì)、二疊紀(jì)、三疊紀(jì)、侏羅紀(jì)等煤系地層中。典型礦石類型及分布見表1[5]。

表 1礦石的分類Table 1 Classification of ore

2 煤系高嶺土應(yīng)用現(xiàn)狀及工藝

2.1 造紙工業(yè)

造紙工業(yè)的發(fā)展是衡量一個(gè)國家現(xiàn)代化水平高低的重要標(biāo)志之一[6]，近年來我國造紙工業(yè)正以每年 15%的速度遞增。相較于鈦白粉，煅燒高嶺土無論是油墨吸收性、遮蓋率

以及價(jià)格都更具優(yōu)勢，完全可以代替昂貴的鈦白粉，尤其適合高速刮刀涂布機(jī)使用[7]。孫濤等[8]通過研究比表面積與吸油性能發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度低于 800℃時(shí)高嶺土平均孔徑較小， 比表面積較大，煅燒溫度高于 800℃后高嶺土微孔開始發(fā)生閉塞，平均孔徑增大，導(dǎo)致比表面積下降，影響了煅燒高嶺土的吸油性，其吸油性在 750℃時(shí)最優(yōu)，吸油性能的提高可大大加快高嶺土在高檔涂布紙中的應(yīng)用。

2.2 涂料工業(yè)

高嶺土也是涂料工業(yè)的一種添加劑，它通過降低涂料的粘稠度、減慢沉降速度、提高流平和附著性能來體現(xiàn)[9]。高嶺土可以改善涂料貯存穩(wěn)定性、涂層的抗浮色和發(fā)花性等。涂料在性能和耐久性等方面有著很多嚴(yán)格的要求，而作為添加劑的高嶺土恰好可以滿足這些要求[10]。現(xiàn)在愈發(fā)重要的環(huán)境問題，讓涂料工業(yè)開始尋找替代品，出現(xiàn)了許多新型涂料，如粉末涂料[11]、水性涂料[12]、高固涂料[13]和輻射涂料[14]都使得高嶺土的需求持續(xù)增加。

2.3 生產(chǎn)水玻璃及白炭黑

在用煤系高嶺土為原料生產(chǎn)硫酸鋁、氯化鋁等鋁鹽過程中，會(huì)產(chǎn)生大量以化學(xué)成分SiO2為主的殘?jiān)脽龎A溶解酸浸后的殘?jiān)?再過濾殘?jiān)?，除去不溶于堿的物質(zhì)，就制得了硅酸鈉溶液[15]。白炭黑由加入電解質(zhì)的硅酸鈉溶液，采用稀硫酸或鹽酸處理得到的沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等一系列操作制得[16]。馮臻[17]按 1∶3.5的質(zhì)量比，將在 500℃中煅燒 45 min 高嶺土與( NH4)2SO4反應(yīng)后，所含的鋁形成硫酸鋁銨，再使用 5%的 H2SO4處理所得的硫酸鋁銨沉淀物等雜質(zhì)，最后經(jīng)過過濾干燥操作得到白炭黑。用煤系高嶺土制備白炭黑是一種環(huán)境友好型和經(jīng)濟(jì)型的方法，但仍存在以下問題：①不同煤系廢棄物的活化條件和性能的控制；②為了降低白炭黑品質(zhì)的影響，如何高效地除去原料中的 Al、Fe 元素；③Si 元素提取的同時(shí)，含 Al 廢液在開發(fā)新型產(chǎn)品方面的應(yīng)用； ④如何進(jìn)一步的將工藝流程簡化，降低能耗，進(jìn)一步提高白炭黑的品質(zhì)等[8]。

2.4 農(nóng)用塑料薄膜

高嶺土作為塑料添加劑已有很長歷史。7～25 μm 向外輻射的紅外光占夜晚地球表面向大氣層散發(fā)的熱量的 90%，而煤系煅燒高嶺土對波長為7～25 μm 的紅外光輻射有很好的阻隔效果。煅燒高嶺土、滑石和母在塑料薄膜中使用，它們阻隔紅外光的作用，能使塑料大棚的保溫性提高[18]。鐵剛[19]等人發(fā)現(xiàn)煅燒高嶺土填加到農(nóng)用塑料棚膜可大幅度提高紅外光阻隔能力，從而提高棚膜保溫性，添加 3%煅燒煤系高嶺土的 0.1 mm 厚棚膜紅外光阻隔率達(dá)到 88%以上，這有效的提高了夜間棚內(nèi)溫度，促使農(nóng)作物早發(fā)芽、早成熟，使得寒冷地區(qū)農(nóng)作物的生長周期大大減少。

2.5 橡膠工業(yè)

橡膠制品中，為了確保制品性能優(yōu)越和膠料質(zhì)地均勻，必須提高膠料中的各種配合劑分散程度[20]。改性煅燒高嶺土容易被膠料濕潤，且吃粉較快，能起到補(bǔ)強(qiáng)的效果，改善生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的力學(xué)性能等，與膠料的表面極性正好相近。李漢弘[21]等人在研究川南高嶺石型鐵尾礦大宗量高效利用技術(shù)研發(fā)中發(fā)現(xiàn)煅燒高嶺土經(jīng)粉磨（d≈2 μm），硅烷偶聯(lián)劑改 性（用量為煅燒高嶺土質(zhì)量的 1.5%）后所得的表面改性高嶺土，可作EPDM橡膠（三元乙丙橡膠）的填充劑。

普通的改性煅燒高嶺土也能起到不低于半補(bǔ)強(qiáng)[22]的效果，物質(zhì)分散與交聯(lián)程度，提高加工性能等有利于在橡膠中應(yīng)用的性質(zhì)。同時(shí)可增大它的填充量，這將利于煅燒高嶺土的應(yīng)用性和降低成本。

2.6 固體聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝

聚合氯化鋁是一種無機(jī)高分子絮凝劑[23]，廣泛應(yīng)用于污水處理及化妝品等領(lǐng)域，具有效率高、成本低、無環(huán)境污染，對人體無害等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)聚合氯化鋁由鋁灰、金屬鋁和氫氧化鋁制備而成。因鋁灰含有重金屬有毒雜質(zhì)、金屬鋁和氫氧化鋁原料來源有限，聚合氯化鋁的制備受到了限制。煤系高嶺土生產(chǎn)聚合氯化鋁可提高產(chǎn)品質(zhì)量[24]，降低成本，對環(huán)境有益，具有良好的效益。崔莉[25]將煤系高嶺土一次粉磨至 0～8 mm 后進(jìn)行焙燒，使其脫水脫碳，形成無數(shù)的微孔，從而具有很大的表面活性，提高浸出率和溶出強(qiáng)度。焙燒后需再次粉磨，采用20%濃度的鹽酸進(jìn)行酸浸制取聚合氯化鋁，在反應(yīng)釜中加入配制的溶液并啟動(dòng)攪拌，按比例加入熟料高嶺土，通入蒸汽加熱升溫，浸出 1～1.5 h 后加入調(diào)解劑調(diào)節(jié)pH 值和濃度，調(diào)節(jié)后放出反應(yīng)料液沉淀，除去雜質(zhì)，將其干燥成固體產(chǎn)品。此生產(chǎn)工藝流程短，產(chǎn)品質(zhì)量高，同時(shí)能降低成本，提高了資源利用率，達(dá)到變廢為寶。

2.7 重選脫碳除雜工藝

煤系高嶺土中含有一定量的有機(jī)碳，它會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量與工藝性能，故對煤系高嶺土進(jìn)行脫碳實(shí)驗(yàn)尤為關(guān)鍵，袁小會(huì)等[26]提出利用催化燃燒的方法，在低溫條件對煤系高嶺土進(jìn)行脫碳處理。由于煤系高嶺土含碳量程度差異較大，故可采取重力分選進(jìn)行脫碳分選后所得 +2.0 g/cm，沉物燒失量為 19.93%，相比原高嶺土的 35.73% 顯著下降，脫碳效果顯著。

2.8 合成堇青石工藝

堇青石是一種硅酸鹽礦物，通常呈無色，玻璃光澤,具有明顯的多色性[27]，即在不同的方向上發(fā)出不同顏色的光線。由于堇青石自然界含量較少，但其工藝性能良好且作用范圍較為廣泛，可作為堇青石陶瓷催化分解臭氧性能及其作為其他晶體的原料 ，趙軍等[28]以煤系高嶺土等合成堇青石，同時(shí)加入鎂砂與滑石， 在高溫下燒成，其最佳燒成溫度為1340℃，堇青石的含量可達(dá)到90%。

3 煤系高嶺土相關(guān)前沿性研究現(xiàn)狀

3.1 粒度對高嶺土的影響研究

張熬等[29]利用內(nèi)蒙古清河水地區(qū)煤系高嶺土為原料，對不同粒度的高嶺土晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)、熱演化行為和微觀形貌使用 XRD、FT-IR、Ramanspectra、SEM等分析手段進(jìn)行了測試研究。其結(jié)果證明了隨著高嶺石顆粒粒度的減小，高嶺石諸多性質(zhì)也隨之改變，高嶺石的片層結(jié)構(gòu)隨粒度的降低而松散，片層間也表現(xiàn)出邊緣-邊緣和邊緣面的接觸；同時(shí)當(dāng)顆粒粒徑減小時(shí)，它的比表面積會(huì)增大，內(nèi)能量在單位時(shí)間的傳遞速率提高，高嶺石的脫羥基失重會(huì)有增加的趨勢，同時(shí)，最大失重速率溫度逐漸降低。

3.2 煤系高嶺土的表面改性

煤系高嶺土表面改性主要用來改善煤系高嶺土和聚合物分子的親和性[30]，提高其應(yīng)用性能。煤系高嶺土在橡膠填充劑和塑料工業(yè)補(bǔ)強(qiáng)劑[31]中被大量使用，為提高高分子材料的相容性和結(jié)合力， 往往需要對煤系高嶺土粉體表面進(jìn)行改性。高嶺石表面改性機(jī)理主要是通過其表面羥基與偶聯(lián)劑分子的水解基團(tuán)形成氫鍵縮合。在 550℃的煅燒溫度下，高嶺土晶體結(jié)構(gòu)中的羥基幾乎全部脫失，從而也改變了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

3.3 煤系高嶺土煅燒和微生物提質(zhì)研究

結(jié)合煅燒和微生物的方法對煤系高嶺土進(jìn)行提質(zhì)實(shí)驗(yàn)，使用遼寧凌源煤系高嶺土作為原料，結(jié)合礦物組成、掃描電鏡分析得出其主要雜質(zhì)是碳和鐵，然后通過煅燒的方法去除原礦中的碳質(zhì)[32]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到 950℃、恒溫時(shí)間 2.5 h、升溫時(shí)間 3 h 時(shí)煅燒白度可達(dá)86.66%，最后結(jié)合生物產(chǎn)出的混合酸設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)去除鐵雜質(zhì)，煅燒白度在較佳實(shí)驗(yàn)條件下可以達(dá)到 89.25%，符合高級煅燒高嶺土的質(zhì)量要求。

4 煤系高嶺土生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)

4.1 綜合除雜提純技術(shù)

目前，大部分煤系高嶺土中的雜質(zhì)以鐵、鈦為主，且雜質(zhì)含量越高，其白度越低。根據(jù)煤系高嶺土與雜質(zhì)礦物磁性、活性和密度的不同，可分別采用物理、化學(xué)、電解和微生物等方法除去原礦中的含鐵含鈦雜質(zhì)。段峰等[33]利用煤系高嶺土（2.6 g/cm3左右）和含鐵含鈦雜質(zhì)（3.4～3.8 g/cm3）之間的密度差在充分分散和一定濃度下使用重選分離?；瘜W(xué)除雜法則是采用氧化-還原[34]漂白方法除去部分鐵雜質(zhì)，使用化學(xué)除鐵法，不但能有效降低以膠狀和纖維狀包藏存在于高嶺土中的鐵雜質(zhì)，而且不會(huì)破壞高嶺土結(jié)構(gòu)。微生物除鐵是利用發(fā)酵產(chǎn)物或微生物發(fā)酵將難溶的鐵變成易溶的鐵，從而達(dá)到除鐵目的的方法[35]。

4.2 超細(xì)粉碎技術(shù)

進(jìn)行超細(xì)粉碎，將物料粒度加工到微米級或亞微米級，才能滿足超煅燒高嶺土產(chǎn)品性能的要求。高嶺土超微細(xì)化的方法主要有干法超細(xì)化[36]、濕法超細(xì)化[37]、干濕混合法與納米化法[38]四種。

4.3 煅燒高嶺土

因?yàn)槲覈拿合蹈邘X土主要礦物為高嶺石，且普遍高品位、質(zhì)量好。若存在有機(jī)質(zhì)和固定碳等雜質(zhì)，往往會(huì)影響其白度。高嶺土主要應(yīng)用于造紙、陶瓷行業(yè)，低白度也極大的限制了高嶺土的廣泛應(yīng)用。影響煅燒產(chǎn)品白度的主要因素有原料質(zhì)量、時(shí)間、煅燒溫度和氣氛,其中煅燒氣氛控制最為重要。傳統(tǒng)工藝技術(shù)一般采用還原氣氛靜態(tài)煅燒[39]和氧化法， 對原料中的鐵鈦含量要求嚴(yán)格（Fe2O3≤0.5%，TiO2≤0.8%）。

5 煤系高嶺土的發(fā)展前景及建議

我國雖然是礦產(chǎn)資源大國，但人均資源遠(yuǎn)低于世界平均，加上近幾十年來的大范圍開采，我國的礦產(chǎn)利用開發(fā)已經(jīng)趨于低品位、難開采階段。煤系高嶺土作為我國獨(dú)有的且資源充足的非金屬礦之一，再加上煤系高嶺土在造紙、陶瓷等諸多行業(yè)的應(yīng)用和我國近年來的環(huán)保要求，煤系高嶺土的發(fā)展前景必將是一片大好。

傳統(tǒng)的煤系高嶺土應(yīng)用主要在造紙、陶瓷等行業(yè)中作為填料使用，而經(jīng)過表面改性后的煤系高嶺土，其各方面性能更優(yōu)于原礦，同時(shí)形成了具有代表性的生產(chǎn)工藝，如淮北礦業(yè)集團(tuán)利用煤系高嶺土合成固體聚合氯化鋁，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。未來的煤系高嶺土的發(fā)展前景必將趨向深加工和超細(xì)化。通過對煤系高嶺土有關(guān)性質(zhì)的不斷研究，如煤系高嶺土的開采技術(shù)、表面改性、綜合除雜提雜，超細(xì)粉碎等,符合需求的高級煅燒高嶺土的生產(chǎn)更為容易，煤系高嶺土的應(yīng)用市場也變得更為廣闊。對煤系高嶺土的應(yīng)用不僅帶來了大量的對社會(huì)生產(chǎn)和人類活動(dòng)有益的產(chǎn)品，同時(shí)也符合我國發(fā)展的理念，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，做到了變廢為寶。