偕胺肟化PAN非織造布及其鐵配合物的熱、力學(xué)性能研究

韓 旭，楊如新，韓昕燃，朱錦龍，闞修超

偕胺肟化PAN非織造布及其鐵配合物的熱、力學(xué)性能研究

韓 旭1，楊如新2，韓昕燃1，朱錦龍1，闞修超2

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2. 安徽金春無(wú)紡布股份有限公司，安徽 滁州 239000)

使用鹽酸羥胺對(duì)聚丙烯腈非織造布進(jìn)行化學(xué)改性，并通過(guò)與Fe(III)配位獲得偕胺肟化PAN非織造布鐵配合物，使用熱重分析儀（TG）、差示掃描量熱儀（DSC）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）和萬(wàn)能強(qiáng)力機(jī)對(duì)其熱學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行表征測(cè)試。結(jié)果表明，改性PAN及其鐵配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)顯著影響了其熱、力學(xué)性能，偕胺肟基團(tuán)中的活性基團(tuán)和Fe(III)之間形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)改善了分子鏈穩(wěn)定性，并降低了聚丙烯腈環(huán)化反應(yīng)的起始溫度。此外，F(xiàn)e(III)在其鐵配合物中的配位鍵較為穩(wěn)定，不會(huì)隨溶液pH的變化而大量泄漏。

聚丙烯腈；偕胺肟化；鐵配合物；熱學(xué)性能；力學(xué)性能

PAN纖維具有耐光照、耐腐蝕、機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn)，是作為光催化降解材料的優(yōu)秀載體[1, 2]。近年來(lái)，一批學(xué)者通過(guò)對(duì)PAN進(jìn)行偕胺肟改性，成功負(fù)載了多種催化劑并將其應(yīng)用于環(huán)境凈化[3]。然而，由于PAN纖維較為松散，因此存在回收困難的問(wèn)題。通過(guò)水刺、針刺等成型工藝制備而成的PAN非織造布可控制其尺寸、克重、機(jī)械性能等參數(shù)，不僅易于回收且柔軟透氣，非常適用于氣相和液相污染物的過(guò)濾[4]。偕胺肟化PAN非織造布在通向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的途徑中，必然需要對(duì)其熱、力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估，但目前的相關(guān)報(bào)道較少，因此，本文重點(diǎn)對(duì)偕胺肟化PAN非織造布及其鐵配合物的熱學(xué)性能和機(jī)械性能進(jìn)行探討，重點(diǎn)考查其在高溫和強(qiáng)拉伸條件下的性能表現(xiàn)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與試劑

試劑：PAN非織造布（nPAN）、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、三氯化鐵、鄰菲羅啉和乙酸鈉（均為分析純, 天津金波化工實(shí)驗(yàn)試劑有限公司）。

儀器：SHY-2水浴恒溫振蕩器（上海君蘭儀器制造有限公司），DMA242C動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，SDTQ600熱重分析儀，DSC200F3差示掃描量熱儀，Instron 3369萬(wàn)能強(qiáng)力機(jī)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

使用一定濃度的鹽酸羥胺溶液對(duì)nPAN進(jìn)行改性，溫度70℃，pH=6.0，時(shí)間2h，用去離子水洗凈并烘干后得到AO-nPAN。稱取一定質(zhì)量AO-nPAN，配置濃度在0.01-0.05molL-1范圍內(nèi)的FeCl3溶液，在60℃下充分反應(yīng)2h，得到Fe(III)- nPAN。

1.2.2 Fe離子負(fù)載量測(cè)試

稱取0.2 g Fe(III)-nPAN于濃硝酸中至充分溶解，使用鄰菲羅啉法計(jì)算溶液中鐵離子濃度，從而確定Fe離子負(fù)載量。

1.2.3 樣品的表征

樣品量：6.97 mg，程序設(shè)定自動(dòng)升溫，升溫速率10 ℃/min，試驗(yàn)用保護(hù)氣為高純氮?dú)?，流?0 mL/min。

DSC：升溫速率采用10 ℃/min，溫度范圍0-350 ℃。

DMA：測(cè)試頻率為 5 Hz，升溫速率采用10 ℃/min，溫度范圍0-250 ℃。

機(jī)械性能：參照國(guó)標(biāo) GB/T 3923.1-1997。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

圖1為nPAN，AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的重量保持率隨溫度的變化規(guī)律。nPAN在285 ℃之前的熱穩(wěn)定性高于AO-nPAN和Fe(III)-nPAN，當(dāng)溫度超過(guò)285 ℃后逐漸發(fā)生失重現(xiàn)象，尤其在335 ℃之后質(zhì)量保持率急速降低，這主要是由于分子鏈中-CN基團(tuán)的環(huán)化反應(yīng)造成。AO-nPAN的質(zhì)量保持率與nPAN相比有所降低，在190 ℃附近即開(kāi)始發(fā)生劇烈的質(zhì)量損失，這可能是由于偕胺肟改性產(chǎn)生的大量氨基和羧基改變了剩余-CN環(huán)化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)形式，使其能夠在較低溫度下即可進(jìn)行。Fe(III)-nPAN的熱重分析曲線顯示，F(xiàn)e(III)在AO-nPAN的負(fù)載使其在較低溫度下即發(fā)生失重現(xiàn)象，且失重程度明顯高于AO-nPAN，這可能是由于Fe(III)的負(fù)載增加了H2O在高分子材料表面的吸附位點(diǎn)，如O、Fe原子之間通過(guò)氫鍵作用發(fā)生吸附，此外，偕胺肟基團(tuán)中豐富的氨基和羥基也為化學(xué)吸附提供了可能。值得注意的是，相對(duì)于nPAN而言，AO-nPAN和Fe(III)-nPAN在高溫下的熱穩(wěn)定性明顯提高，即使在400 ℃下質(zhì)量仍保持在80 %左右，這可能是由于羥基、氨基和鐵離子之間形成了一定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，改善了分子鏈的熱穩(wěn)定性。

圖1 nPAN、AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的熱重分析曲線

2.2 DMA分析

圖2中，(α)、(β)、(γ)分別為nPAN、AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線，其中Tanδ為不同材料的力學(xué)損耗。觀察三種材料的Tan δ可以發(fā)現(xiàn)，三者均在100 ℃左右有明顯的損耗峰出現(xiàn)，其對(duì)應(yīng)于聚丙烯腈結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的分子鏈運(yùn)動(dòng)[5]。與nPAN相比，AO-nPAN的損耗峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明nPAN的分子結(jié)構(gòu)在化學(xué)改性過(guò)程中產(chǎn)生一定程度的破壞，分子鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的內(nèi)耗增加。當(dāng)Fe(III)負(fù)載于AO-nPAN之后，由于Fe離子與偕胺肟基團(tuán)中氨基和羥基發(fā)生了隨機(jī)配位，使得分子鏈中產(chǎn)生大量交聯(lián)作用，從而使Fe(III)-nPAN分子結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，因此Tan δ損耗峰明顯減小。此外，結(jié)合三種材料的儲(chǔ)能模量并查閱文獻(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)100 ℃左右的損耗峰對(duì)應(yīng)于聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如表1所示。AO-nPAN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于nPAN，這是由于在化學(xué)改性后，nPAN的結(jié)構(gòu)緊密度因晶體結(jié)構(gòu)遭破壞而降低，導(dǎo)致分子鏈段的運(yùn)動(dòng)增加。值得注意的是，AO-nPAN和Fe-nPAN分別在217 ℃和241 ℃出現(xiàn)了新的損耗峰，這可能是由于偕胺肟基團(tuán)的引入影響了氰基環(huán)化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)形式，降低了環(huán)化反應(yīng)的溫度。其中Fe(III)-nPAN的新?lián)p耗峰向高溫處發(fā)生了偏移，這是由于Fe離子引發(fā)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增加了分子鏈的穩(wěn)定性，使得分子鏈運(yùn)動(dòng)所需能量增加。

nPAN非織造材料的儲(chǔ)能模量E1在50 ℃以下的低溫區(qū)域較為穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于50 ℃后儲(chǔ)能模量急劇下降，并在200 ℃左右時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，說(shuō)明nPAN在50-200 ℃區(qū)間內(nèi)存在一個(gè)儲(chǔ)能模量轉(zhuǎn)化點(diǎn)。與nPAN相比，AO-nPAN的儲(chǔ)能模量更加穩(wěn)定，并且在數(shù)值上明顯高于nPAN，這可能是由于偕胺肟基團(tuán)上存在的羥基和氨基提升了分子鏈段間的相互作用力，從而使得nPAN纖維的儲(chǔ)能模量明顯高于AO-nPAN。同理，鐵離子負(fù)載于改性PAN之后在分子鏈中形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)同樣提升了分子間作用力，使得Fe-nPAN在150 ℃下的儲(chǔ)存模量明顯提升，說(shuō)明金屬配合物對(duì)AO-nPAN熱穩(wěn)定性具有顯著作用。

表1 nPAN，AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg

2.3 DSC分析

圖3 nPAN、AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的DSC分析曲線

圖3為nPAN、AO-nPAN及其鐵配合物的DSC曲線。nPAN中的非晶結(jié)構(gòu)在195 ℃開(kāi)始進(jìn)行玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化，并在240 ℃附近完成了向結(jié)晶區(qū)的轉(zhuǎn)變，Tc=240 ℃。隨著溫度的增加，nPAN在300 ℃左右出現(xiàn)熔融峰（Tm=300 ℃），完成了從玻璃態(tài)向熔融態(tài)轉(zhuǎn)變，并在331 ℃附近開(kāi)始進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)[6]。與文獻(xiàn)中均聚型聚丙烯腈的放熱峰不同，本研究使用的共聚型nPAN峰型窄而矮，這可能是由于分子鏈第三單體上羰基的作用促進(jìn)了氰基的環(huán)化反應(yīng)[7]。相比而言，AO-nPAN的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程不明顯且熔融峰發(fā)生前移，說(shuō)明肟化反應(yīng)不僅改善了聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也影響了其熔融性能。此外，F(xiàn)e(III)-nPAN的放熱峰和吸熱峰都發(fā)生了明顯降低，且峰型變窄，這可能是由于配位鍵在高溫下發(fā)生分解造成。

2.4 Fe離子泄露情況

為了了解配合物表面Fe離子在水中的泄露情況，將一定質(zhì)量Fe(III)-nPAN投入不同酸堿度的去離子水中并測(cè)試溶液中Fe(III)含量，結(jié)果如表2所示。在一定pH下，離子泄漏率L會(huì)隨著Fe(III)負(fù)載量（C）的降低而降低，說(shuō)明Fe離子與AO-nPAN之間的配位鍵較為穩(wěn)定。此外，在C一定的情況下，F(xiàn)e(III)-nPAN的離子泄漏率會(huì)隨著pH的降低而增加，這可能是由于溶液中大量H+通過(guò)離子交換反應(yīng)[8]，將纖維表面的Fe(III)置換到水溶液中。整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，C最高只有2.8 %，說(shuō)明Fe(III)-nPAN在不同酸堿和負(fù)載量條件下都具有很好的穩(wěn)定性。

表2 Fe(III)-nPAN在不同pH條件下Fe(III)泄露率LFe

2.5 力學(xué)性能分析

非織造材料借助纖維的柔韌性，在產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)具有較高可塑性。然而，化學(xué)改性過(guò)程通常會(huì)對(duì)高分子材料的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。為考察偕胺肟改性過(guò)程、鐵離子配位過(guò)程對(duì)nPAN非織造布力學(xué)性能的影響，對(duì)不同增重率和Fe(III)負(fù)載量的Fe-nPAN斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)進(jìn)行了討論，結(jié)果如表3所示。

表3 增重率對(duì)Fe(III)-nPAN機(jī)械性能的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了Fe負(fù)載量對(duì)Fe(III)-nPAN在干、濕態(tài)條件下機(jī)械性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。隨著Fe(III)負(fù)載量C的增加，F(xiàn)e(III)-nPAN在干、濕兩態(tài)下的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)：這是由于，當(dāng)C≤2.4 mmolg-1時(shí)，F(xiàn)e(III)與AO-nPAN之間發(fā)生配位反應(yīng)的點(diǎn)位較少，不能均勻的分布于纖維表面，使得纖維分子均勻性受到破壞而機(jī)械性能降低；當(dāng)C≥3.1 mmolg-1時(shí)，F(xiàn)e(III)能夠較為充分的與偕胺肟基團(tuán)中的羥基和氨基進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)達(dá)的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而致使其在干、濕兩態(tài)下的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。需要一提的是，織物在濕態(tài)下的機(jī)械性能相對(duì)較差，這可能是由于吸附水在非結(jié)晶區(qū)的滲透破壞了大分子之間的氫鍵作用。

表4 Fe負(fù)載量對(duì)Fe(III)-nPAN機(jī)械性能的影響

3 總結(jié)

偕胺肟基團(tuán)中的羥基、氨基可以和Fe(III)之間通過(guò)配位反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善PAN非織造布的熱學(xué)和力學(xué)性能：

（1）AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的熱穩(wěn)定性相較于nPAN提高，在400 ℃高溫下的質(zhì)量仍可保持80 %左右；

（2）偕胺肟基團(tuán)的引入可能改變了氰基環(huán)化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)形式，使得環(huán)化反應(yīng)起始溫度降低；

（3）Fe(III)-nPAN的拉伸性能會(huì)隨著Fe(III)負(fù)載量的增加先減弱后增強(qiáng)，C=2.4 mmolg-1為臨界點(diǎn)。

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Thermal and Mechanical Performance Study for Amidoximated PAN Nonwovens and their Fe Complexes

HAN Xu1, YANG Ru-xin2, HAN Xin-ran1, ZHU Jin-long1, KAN Xiu-chao2

(1. School of Textile and Garment, Anhui Polytechnic University, Wuhu Anhui 241000, China;2. Anhui Jinchun Non-woven Fabric Co., Ltd, Chuzhou Anhui 239000, China)

PAN nonwovens were chemically modified using hydroxylamine hydrochloride, then Fe(III) ions were loaded on the amidomiated PAN nonwovens to prepare their metal complexes. TG, DSC, DMA and universal strength machine were employed to characterize the thermal and mechanical performance of the nonwovens. Result indicated that the chemical structure of amidoximated PAN nonwovens and its Fe(III) complexes significantly impact their thermal and mechanical performance. This is due to the improvement for their molecular chains by linking hydroxy and amidogen to Fe(III) ions, decreased the initial temperature of the cyclization reaction. Besides, few Fe(III) ions would release to the solutions where pH varied from 3 to 9, showing that the coordination bond of these complexes were relatively stable.

PAN; amidoximation; iron complexes; thermal performance; mechanical performance

韓旭（1987-），男，講師，博士，研究方向：環(huán)境凈化用紡織品.

安徽省重點(diǎn)研究與開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022a05020069），安徽省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2021 年度聯(lián)合開(kāi)放基金項(xiàng)目（2021AETKL07），安徽工程大學(xué)科研項(xiàng)目（FFBK202215）.

TS176；TB324

A

2095－414X(2022)06－0050－04