淺談食品接觸金屬材料及制品內(nèi)有害物質及其危害

馬鳴雪 趙瑩 陳文

遼寧省檢驗檢測認證中心（遼寧省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗院）

隨著國民安全意識的提升，食品接觸材料的安全性也日益受到人民的關注和重視。食品接觸金屬材料及制品是指在生產(chǎn)、加工、運輸、銷售和使用等環(huán)節(jié)中食品接觸過的金屬材質的包裝、容器和工具等[1]。金屬材料具有良好的密封性、阻隔性，機械性能高，可多次回收利用等優(yōu)點，因此常用于食品行業(yè)。但金屬材料中含有多種金屬元素，在與食品接觸過程中若出現(xiàn)金屬元素遷移的現(xiàn)象則會導致食品重金屬含量超標。同時，鑒于金屬本身的化學穩(wěn)定性較差，為防止金屬材料被腐蝕，通常在金屬內(nèi)壁涂有化學涂層，這也導致涂層中的有害物質向食品中遷移，危害民眾身體健康。本文就食品接觸金屬材料及制品內(nèi)可含有的有害物質進行闡述，以提高民眾的安全意識，減少食品安全事故發(fā)生。

1 重金屬

依據(jù)國家標準GB 4806.9-2016規(guī)定，食品接觸用金屬材料及制品需要檢測遷移物中的5種金屬元素含量，分別為砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎳（Ni）[2]。根據(jù)標準規(guī)定，不銹鋼材料及制品中限值如下，As≤ 0.04mg/kg、Cd≤ 0.02mg/kg、Pb≤ 0.05mg/kg、Cr≤2.0mg/kg、Ni≤0.5mg/kg；其他金屬材料及制品中As≤0.04mg/kg、Cd≤0.02 mg/kg、Pb≤0.05 mg/kg。砷元素基本無毒，但其化合物可通過呼吸道、皮膚和消化道被人體吸收，毒性較大，重癥可出現(xiàn)休克、皮膚癌等病癥，還可通過胎盤屏障損傷胎兒。鉻元素的處于三價時其對人體有益，但六價態(tài)的鉻有毒，易被人體吸收，能在體內(nèi)蓄積，低濃度時可致癌。鎘能夠刺激呼吸道，被體內(nèi)吸收積累，對肝臟和腎臟造成危害。鉛是危害最大的重金屬污染物之一，能夠在人體內(nèi)積蓄，損害身體內(nèi)血液和神經(jīng)系統(tǒng)，出現(xiàn)頭昏、頭痛、昏迷等癥狀。鎳是最常見的致敏性金屬之一，能夠滲入皮膚，引起皮膚炎癥，2017年世界衛(wèi)生組織將鎳化合物定為1類致癌物，即確定致癌物。魏東等人對市售的60批次的食品金屬接觸材料進行金屬遷移量水平測定，結果發(fā)現(xiàn)5種金屬元素的遷移量水平不同，均符合國家標準限量。其中鉛、鉻的遷移量較高，與其在金屬餐具中的含量相關[3]。鋁（Al）也是食品接觸材料中常用的金屬材質，過量攝入對人體的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生極大危害，長期暴露在過量鋁的環(huán)境下與阿爾茲海默癥的發(fā)生有關，世界衛(wèi)生組織已將鋁制品列在一類致癌物清單中。張泓等人測定了食品接觸用鋁和鋁合金材料及制品中鋁元素的遷移，發(fā)現(xiàn)通過鋁和鋁合金制品攝入的鋁元素的估計膳食暴露量可達0.65～51.21mg/(kg·BW·w)，暴露風險較高[4]。2020年深圳市開展的食品相關產(chǎn)品質量專項監(jiān)督抽查，共856批次樣品，其中2批次不合格，且不合格產(chǎn)品均為食品接觸用金屬材料及制品，不合格項目為鎳（Ni）、鉻（Cr）。2020年山西省組織開展了不銹鋼制品等6大類19個品種食品相關產(chǎn)品的專項風險監(jiān)測，有1批次不銹鋼保溫杯理化指標中鉻遷移量檢驗結果為8.2mg/kg，超出國家標準限值的3倍，鎳遷移量檢驗結果為1mg/kg，超出標準限值1倍。

2 雙酚A

金屬材料因具有電化學腐蝕性，可被酸、堿、鹽溶液等氧化，因此一般會在金屬容器內(nèi)部涂有涂料，防止食物與金屬直接接觸。涂料主要為環(huán)氧樹脂涂料、聚酯涂料和聚氯乙烯有機溶膠涂料[5]。雙酚A（BPA）在工業(yè)上常用來合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等高分子材料，還被用于制造塑料瓶。雙酚A是一種低毒性化學物，具有雌激素的效果，可導致動物雌性早熟，造成肥胖，具有一定的胚胎毒性和致畸性，但致癌性仍未被證實。初步人體實驗表明雙酚A在孕婦妊娠早期可導致嬰兒感染哮喘。國內(nèi)研究人員將暴露于雙酚A環(huán)境中5年以上的男性工人與5年內(nèi)未暴露的男性工人做對比，結果發(fā)現(xiàn)暴露組的生殖功能相較于未暴露組出現(xiàn)較大問題，直接證明了雙酚A對人體的危害。2008年加拿大作為第一個將雙酚A列為有毒化學物質的國家，禁止在嬰兒奶瓶中使用雙酚A。我國于2011年禁止雙酚A用于嬰幼兒奶瓶。根據(jù)國家標準GB 9685—2016規(guī)定，涂料和涂層中BPA的遷移量不能超過0.6mg/kg[6]。殷麗燕等人對雙酚A在金屬食品包裝容器涂層中的遷移規(guī)律進行研究，研究表明在涂層制品中，遷移時間越長、遷移溫度越高，BPA的遷移量越高，且受溫度的影響更大。在酸性和醇類模擬物中均易遷出，并且隨著酸或醇試劑濃度的增大，遷移量也隨之增加[7]。張宇凌等人對市場上9種罐頭和飲料用金屬罐中14種雙酚類物質的遷移量進行了測定，發(fā)現(xiàn)有7種雙酚類物質檢出，但無雙酚A及其類似物的檢出[8]。

3 鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類總稱，約有30多種，主要用于聚氯乙烯材料中起到增塑劑的作用，應用于金屬包裝密封等方面。研究表明鄰苯二甲酸酯在人和動物體內(nèi)發(fā)揮類似雌激素的作用，能夠干擾內(nèi)分泌，影響男性的生殖能力。PAEs在生產(chǎn)中可通過蒸發(fā)等方式進入空氣中，再通過呼吸道和皮膚進入體內(nèi)，增加女性患癌風險，損傷未來男嬰的生殖系統(tǒng)，人體內(nèi)存在少量的PAEs即可影響人體內(nèi)的內(nèi)分泌功能。侯學佳等人探究鄰苯二甲酸酯的暴露水平與子宮內(nèi)膜癌的相關性，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）是子宮內(nèi)膜癌的危險因素[9]。我國2011年發(fā)布公告要求食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，DEHP和DBP的最大殘留量分別為1.5 mg/kg，9.0mg/kg和0.3mg/kg。樊繼彩等人探究溫度和時間對塑化劑從食品包裝材料向食品模擬物中的遷移影響，結果表明浸泡溫度和時間對塑化劑的遷移有影響,遷移量隨著浸泡溫度和時間的增加而增加[10]。林仕鴻等人探究了10種食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯含量的檢測和遷移規(guī)律，結果是鄰苯二甲酸酯的檢出率為32.5%,遷移量為0～3.89483mg/kg[11]。2019年佛山市抽檢出1批次植物調和油的鄰苯二甲酸二丁酯超標。

4 游離甲醛

甲醛可用于生產(chǎn)金屬容器內(nèi)壁的樹脂涂層，在產(chǎn)品的生產(chǎn)制造過程中由于聚合反應不完全、盛裝高溫食品等原因，甲醛可從食品接觸材料向食品中遷移。游離甲醛可刺激人體眼睛、喉嚨等，使人體免疫力下降。甲醛中毒可使人的肺功能、肝功能和免疫功能發(fā)生異常，具有極強的促癌、致癌和嬰兒致畸作用，被世界衛(wèi)生組織確定為1類致癌物。陸智等人總結了游離甲醛的毒理信息，目前尚未發(fā)現(xiàn)其具有急性經(jīng)口毒性，但有急性經(jīng)皮、吸入毒性，能引起皮膚刺激，過量時具有基因毒性，對肝臟具有致癌性，尚未發(fā)現(xiàn)生殖毒性等[12]。根據(jù)國家標準GB 4806.10-2016規(guī)定，涂層內(nèi)游離甲醛量≤0.1mg/L[13]。賴紅娟等人研究了金屬食品包裝容器內(nèi)涂層在高溫條件下的潛在風險，結果表明游離甲醛在高溫條件(121℃/30min)下的檢測結果均高于標準遷移條件(95℃/30min)的結果，并且大部分高溫條件下的檢測結果高于標準限值要求，高溫條件下涂層遷移出來的有害物質會遷移到食品中，從而影響到人的身體健康[14]。

2012-2016年歐盟RASFF對中國食品接觸材料及制品的產(chǎn)品安全通報中涉及食品接觸用金屬材料及制品的共281起，明確涉及不銹鋼或鋼制品的通報有102起，涉及鐵制品和鋁制品的通報分別為3起和2起，涉及鍍錫制品和鍍鉻制品的通報各1起，173起從通報信息中無法判斷所屬金屬材料[15]。2018-2021年歐盟RASFF對華通報金屬材料及制品共63起[16]。2021年江蘇無錫市抽查了50批次食品接觸用金屬制品產(chǎn)品，不合格5批次，合格率為90%。這提示我們應該加強對食品接觸用金屬材料及制品安全性的關注，企業(yè)應在生產(chǎn)加工過程中注意有害物質的產(chǎn)生及其含量，嚴格按照國家標準進行生產(chǎn)監(jiān)測，提高產(chǎn)品質量。國家也可及時修訂相關法律法規(guī)，提高民眾的安全意識，以減少食品接觸用金屬材料及制品的危害程度。