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    水分子團(tuán)簇分子間氫鍵協(xié)同作用

    2022-12-27 12:27:40姜笑楠
    關(guān)鍵詞:構(gòu)象供體質(zhì)子

    姜笑楠,蔡 穎,郝 強(qiáng)

    (遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 大連 116029)

    水是重要的極性溶劑,對(duì)生命進(jìn)程有著不可替代的作用.水分子不僅僅能參與化學(xué)、生理反應(yīng),也能通過氫鍵作用與有機(jī)分子結(jié)合形成多氫鍵團(tuán)簇體系.氫鍵是存在于化學(xué)和生物體系中的一種重要的非共價(jià)相互作用,對(duì)生物分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)有重要影響,對(duì)許多生命過程有著重要意義.氫鍵在蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能中發(fā)揮重要作用[1],在穩(wěn)定生物大分子(如蛋白質(zhì)、DNA、多糖)中二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)方面起著關(guān)鍵作用[2].氫鍵是肽中氨基酸殘基之間最重要的相互作用,也是研發(fā)抑制病毒藥物[3-4]等生物化學(xué)研究中需要關(guān)注的重要指標(biāo).因此,氫鍵作用的研究在生命科學(xué)領(lǐng)域有著重要作用.

    在氫鍵復(fù)合物中,由于其他分子片段的加入改變了氫鍵相關(guān)原子上的電荷分布,電子從一個(gè)分子流向另一個(gè)分子造成原有氫鍵部分的電子云密度增大或減小,從而產(chǎn)生了使氫鍵增強(qiáng)或減弱的正氫鍵協(xié)同作用和負(fù)氫鍵協(xié)同作用[5-6].隨著科學(xué)家們對(duì)生物分子體系研究的逐漸深入,存在于多氫鍵體系中的這種氫鍵協(xié)同作用引起了人們的廣泛關(guān)注.氫鍵協(xié)同作用在分子結(jié)構(gòu)和功能中扮演著重要角色[7],包括控制和調(diào)節(jié)生物體內(nèi)發(fā)生的過程,調(diào)節(jié)酶反應(yīng)的特異性和速度,構(gòu)建超分子結(jié)構(gòu)[8]等.比如:水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)在包括離子溶解、極性化學(xué)溶劑和蛋白質(zhì)折疊等許多過程中起著關(guān)鍵作用[9-11].氫鍵協(xié)同作用在大分子結(jié)構(gòu)的生成及穩(wěn)定中起著難以忽視的作用.早在20世紀(jì)六七十年代,Del Bene和Pople[12-13]就對(duì)小型水簇進(jìn)行了研究,他們發(fā)現(xiàn)(H2O)3團(tuán)簇中每條氫鍵的穩(wěn)定性高于(H2O)2中氫鍵的穩(wěn)定性.對(duì)于更大水團(tuán)簇,他們發(fā)現(xiàn)分子間氫鍵的穩(wěn)定性發(fā)生了非加和性的協(xié)同變化.Ojamaee等人[14]采用從頭算方法計(jì)算長鏈、環(huán)狀和四面體結(jié)構(gòu)的水分子的相互作用能,指出長鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)總的非加和性對(duì)相互作用能的貢獻(xiàn)很大(七水分子長鏈為16%,五元水環(huán)為18%以上),且顯示了很強(qiáng)的協(xié)同作用.氫鍵協(xié)同作用對(duì)一些化學(xué)過程及生物學(xué)功能也很重要.Sheridan等人[15]通過對(duì)甲酰胺復(fù)合物的從頭算分子軌道計(jì)算研究了α螺旋和β折疊中的氫鍵,發(fā)現(xiàn)α螺旋和β折疊的數(shù)目可能受到協(xié)同作用的影響,多肽間氫鍵的協(xié)同作用也是蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)快速形成的部分原因.Weinhold等人[16]也發(fā)現(xiàn)協(xié)同氫鍵網(wǎng)絡(luò)是酶結(jié)構(gòu)和功能的核心.因此,氫鍵協(xié)同作用的研究對(duì)化學(xué)、生物學(xué)領(lǐng)域有著重要意義.

    Kananenka等人[17]指出在水-水相互作用中,協(xié)同作用對(duì)總相互作用能有著重要貢獻(xiàn).這種基于誘導(dǎo)效應(yīng)的協(xié)同作用,其數(shù)值可以通過極化效應(yīng)的強(qiáng)弱來衡量.因此極化能的增加或減少可以用來衡量氫鍵協(xié)同作用.因此,可通過對(duì)結(jié)構(gòu)簡單且有代表性的氫鍵復(fù)合物體系的極化作用進(jìn)一步分析,研究其中的氫鍵協(xié)同作用.這將對(duì)進(jìn)一步理解氫鍵、加深對(duì)分子極化的認(rèn)識(shí),對(duì)探究生物分子體系意義非凡.

    對(duì)于大量水分子聚集體的研究發(fā)現(xiàn),協(xié)同作用主要表現(xiàn)在三元、四元團(tuán)簇中[18].通過準(zhǔn)確地預(yù)測這些三元、四元團(tuán)簇中協(xié)同作用對(duì)分子間作用能的貢獻(xiàn)即可準(zhǔn)確描述大聚集體中的總協(xié)同貢獻(xiàn).因此,本文以三元、四元水體系為基礎(chǔ),構(gòu)建一套同時(shí)包含協(xié)同、非協(xié)同構(gòu)象的水分子團(tuán)簇中氫鍵協(xié)同作用的數(shù)據(jù)庫,并探討協(xié)同作用與構(gòu)象的關(guān)系,同時(shí)也為水團(tuán)簇分子間氫鍵協(xié)同作用高效計(jì)算方案的開發(fā)提供數(shù)據(jù)支持.

    1 研究對(duì)象和計(jì)算方法

    本文以B3LYP/def2-TZVP水平上優(yōu)化得到的穩(wěn)定的三元、四元水分子團(tuán)簇構(gòu)象為基礎(chǔ),并以團(tuán)簇中重原子的質(zhì)心為團(tuán)簇的中心,系統(tǒng)構(gòu)建22 000個(gè)水團(tuán)簇結(jié)構(gòu).以(H2O)4[AD-AD-AD-AD]型水分子團(tuán)簇為例,如圖1所示,分別定義平衡構(gòu)象重原子中心到水分子中重原子O的距離為R1、R2、R3和R4.通過等比例調(diào)節(jié)的方式,構(gòu)建團(tuán)簇中心到各重原子距離分別為k1R1、k2R2、k3R3和k4R4[k1、k2、k3、k4∈{0.90、0.95、1.05、1.15、1.30、1.50、2.00、5.00、10.0}]的非平衡構(gòu)象,并與平衡構(gòu)象一起,對(duì)每一個(gè)(H2O)n團(tuán)簇構(gòu)建一個(gè)包含10n種不同構(gòu)象的結(jié)構(gòu)庫,探討其中氫鍵作用強(qiáng)度及該氫鍵作用強(qiáng)度受其他分子影響的規(guī)律,即氫鍵協(xié)同作用強(qiáng)弱的規(guī)律.

    圖1 本文研究的穩(wěn)定水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和隨機(jī)構(gòu)象團(tuán)簇構(gòu)建方案示意圖

    氫鍵的協(xié)同作用能可以利用分子剪裁的方法估算得到.以由A、B、C、D 4個(gè)分子構(gòu)成的團(tuán)簇分子為例,A-B之間氫鍵的協(xié)同作用能可定義為團(tuán)簇分子中A、B分子間氫鍵鍵能與單獨(dú)存在的A-B中氫鍵的鍵能的差值,即:

    Ecoop(AB)=E(ABCD)-E(ACD)-E(BCD)+E(CD)-E(AB).

    其中,E(ABCD)、E(ACD)、E(BCD)、E(CD)和E(AB)分別代表ABCD、ACD、BCD、CD和AB的總能量.

    以文獻(xiàn)報(bào)道的籠型柱型(H2O)6水分子團(tuán)簇中各氫鍵的協(xié)同作用數(shù)據(jù)為依據(jù)[19],在相同基組(aug-cc-pVDZ)下,對(duì)DLPNO-CCSD(T)方法和DLPNO-MP2方法計(jì)算的準(zhǔn)確性進(jìn)行了評(píng)價(jià).表1給出了CCSD(T)、DLPNO-CCSD(T)和DLPNO-MP2三種方法計(jì)算的包含協(xié)同作用的氫鍵能的計(jì)算結(jié)果.結(jié)果顯示,在計(jì)算中引入基于局域軌道的近似處理,并不影響計(jì)算的精度.對(duì)于僅添加軌道近似處理的DLPNO-CCSD(T)方法來講,8組不同氫鍵的協(xié)同作用計(jì)算偏差不大于0.1 kcal·mol-1,遠(yuǎn)小于計(jì)算方法本身誤差.相應(yīng)的,DLPNO-MP2方法計(jì)算精度也相當(dāng)高,與參考的CCSD(T)方法計(jì)算結(jié)果偏差僅0.2 kcal·mol-1.

    表1 CCSD(T)、DLPNO-CSD(T)和DLPNO-MP2方法計(jì)算籠型(H2O)6團(tuán)簇包含協(xié)同作用的氫鍵能

    為進(jìn)一步探究基組效應(yīng)對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響,修正基組重疊效應(yīng)對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響,以DLPNO-CCSD(T)/CBS方法為基準(zhǔn),進(jìn)一步確定了在凍核近似下選取aug-cc-pVTZ基組進(jìn)行氫鍵協(xié)同作用計(jì)算的方案.表2列出了DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ方法對(duì)3~8元穩(wěn)定水分子團(tuán)簇中氫鍵總協(xié)同作用能計(jì)算結(jié)果與DLPNO-CCSD(T)/CBS方法計(jì)算結(jié)果的相對(duì)偏差.結(jié)果顯示,采用DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ方法對(duì)測試體系中氫鍵協(xié)同能計(jì)算相對(duì)偏差僅為1%,而且隨著團(tuán)簇中原子數(shù)的增加偏差下降.最大絕對(duì)相對(duì)偏差為三元水分子團(tuán)簇的1.8%,與計(jì)算方法本身誤差相當(dāng).因此,本文基于DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ方法對(duì)所選水分子團(tuán)簇進(jìn)行氫鍵協(xié)同作用研究,所有計(jì)算利用ORCA程序包完成[20].

    表2 DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ水平下計(jì)算(H2O)n(n=3~8)氫鍵協(xié)同作用能和相對(duì)偏差

    2 距離與協(xié)同性強(qiáng)度的關(guān)系

    水團(tuán)簇中各單體水分子間距離對(duì)分子間氫鍵協(xié)同作用強(qiáng)度有著較大的影響.以水團(tuán)簇中重原子的幾何中心為原點(diǎn),近似用各單體水分子中重原子距原點(diǎn)距離的倒數(shù)代表該單體水分子對(duì)總團(tuán)簇的貢獻(xiàn).利用各貢獻(xiàn)大小占總貢獻(xiàn)的比例構(gòu)建了團(tuán)簇體系中氫鍵總協(xié)同作用能(Ecoop)的吉布斯三角圖.如圖2展示了每個(gè)水分子既做質(zhì)子受體也做質(zhì)子供體的(H2O)3[AD-AD-AD]型水分子團(tuán)簇的分子間氫鍵總協(xié)同作用貢獻(xiàn).從圖中結(jié)果可以看到,該體系氫鍵協(xié)同作用能較大區(qū)域主要集中在3個(gè)水分子所定義的貢獻(xiàn)值基本相等的位置,也就是3個(gè)水分子與結(jié)構(gòu)中相對(duì)距離基本一致的團(tuán)簇中心附近區(qū)域,而在其他區(qū)域時(shí),氫鍵的協(xié)同作用貢獻(xiàn)相對(duì)較小.在某兩個(gè)水分子與定義原點(diǎn)對(duì)距離相近時(shí),也顯出一定的協(xié)同作用.對(duì)于該三體團(tuán)簇,其單條氫鍵的協(xié)同作用能主要分布在-2.0~0.5 kcal·mol-1之間.其中,較強(qiáng)氫鍵協(xié)同作用能為負(fù)值,即傾向于增強(qiáng)氫鍵的穩(wěn)定性.

    圖2 三分子環(huán)狀體系(H2O)3[AD-AD-AD]的氫鍵協(xié)同作用貢獻(xiàn)吉布斯三角圖

    基于較強(qiáng)氫鍵協(xié)同作用主要表現(xiàn)在各片段距離中心位置相對(duì)距離近似相同的情況,對(duì)各個(gè)氫鍵體系中各片段距重原子幾何中心的相對(duì)距離相同的構(gòu)象中氫鍵的總協(xié)同作用能進(jìn)行了進(jìn)一步分析.

    圖3為4個(gè)水團(tuán)簇中氫鍵協(xié)同能隨O原子相對(duì)團(tuán)簇重原子中心距離變化圖.從圖中可以看出(H2O)3[AD-AD-AD]型水分子團(tuán)簇和(H2O)4[AD-AD-AD-AD]型水分子團(tuán)簇氫鍵協(xié)同作用能在平衡構(gòu)象附近時(shí)為絕對(duì)值較大的負(fù)值,顯示出較強(qiáng)的正協(xié)同作用.進(jìn)一步的片段內(nèi)電荷分析顯示,由于每個(gè)水分子均同時(shí)作為質(zhì)子受體和供體,團(tuán)簇的形成對(duì)于各片段總電荷影響不大,但各分子內(nèi)O原子和H原子電荷變化明顯,呈現(xiàn)出較強(qiáng)的O原子向H原子的電子遷移.這種電荷遷移現(xiàn)象和氫鍵協(xié)同作用隨著片段距離團(tuán)簇中心位置的遠(yuǎn)離而衰減.當(dāng)距中心距離達(dá)到平衡構(gòu)象時(shí)的1.5倍時(shí),也就是氫鍵長度增加到3.0 nm以上時(shí),氫鍵的協(xié)同作用表現(xiàn)不明顯.以(H2O)3[AD-AD-AD]型三元水分子團(tuán)簇為例,基于Mulliken原子電荷分析結(jié)果,該團(tuán)簇平衡構(gòu)象中各片段間最大電荷轉(zhuǎn)移僅為0.000 1e,但分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)明顯.其中,作為供體的質(zhì)子觀察到明顯的電子流出,大約轉(zhuǎn)移0.1e,而作為質(zhì)子受體的O原子上觀察到約0.06e的電子流入,使分子內(nèi)OH鍵偶極顯著增強(qiáng).

    圖3 不同距離下(H2O)3和(H2O)4團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的氫鍵協(xié)同作用

    對(duì)于團(tuán)簇中存在雙質(zhì)子供體和雙質(zhì)子受體的(H2O)3[AD-AA-DD]型水分子團(tuán)簇和(H2O)4[DD-AA-DD-AA]型水分子團(tuán)簇,氫鍵的協(xié)同作用能則為較小的正值,顯示出這兩個(gè)分子團(tuán)簇的形成削弱兩單體分子間的氫鍵作用,造成分子間相互作用減弱,分子間束縛力降低.進(jìn)一步的電荷分析結(jié)果也顯示,在此類雙質(zhì)子供體、雙質(zhì)子受體團(tuán)簇中,分子間的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)明顯,分子內(nèi)各原子間電荷轉(zhuǎn)移相對(duì)較小.氫鍵協(xié)同作用變化規(guī)律與前類同時(shí)為質(zhì)子供、受體的水分子組成的團(tuán)簇分子相同,隨著片段距團(tuán)簇重心的遠(yuǎn)離而減弱.同樣當(dāng)距中心距離達(dá)到平衡構(gòu)象相應(yīng)距離1.5倍及以上時(shí),氫鍵協(xié)同作用表現(xiàn)不明顯.以穩(wěn)定的(H2O)3[AD-AA-DD]型水分子團(tuán)簇為例,其中雙質(zhì)子受體分子流入電子0.033e,雙質(zhì)子供體片段流出電子0.026e.該體系中同時(shí)作為質(zhì)子供體、受體的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移與(H2O)3[AD-AD-AD]型團(tuán)簇分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)類似.而雙質(zhì)子受體分子內(nèi)各原子電荷均增加,分子內(nèi)化學(xué)鍵偶極變化不明顯.雙質(zhì)子供體片段內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象明顯,其中,O原子上觀察到電子流入,而氫原子上觀察到明顯的電子流出,分子內(nèi)化學(xué)鍵偶極明顯增大.

    綜上所述,在三元、四元水團(tuán)簇中,氫鍵協(xié)同作用主要表現(xiàn)為短程作用,周圍分子對(duì)氫鍵及其關(guān)聯(lián)片段分子上電荷分布具有較大影響,有望通過氫鍵相關(guān)原子或分子整體電荷變化估算協(xié)同作用的強(qiáng)弱.

    3 結(jié) 論

    本文基于三元、四元水團(tuán)簇結(jié)構(gòu),構(gòu)建了一系列平衡和非平衡水團(tuán)簇構(gòu)象.在DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ水平上計(jì)算了團(tuán)簇中氫鍵鍵能,探討了團(tuán)簇分子中氫鍵協(xié)同作用及其影響因素.希望本文的研究結(jié)果可以為團(tuán)簇中分子間極化作用的研究和多體效應(yīng)的計(jì)算提供依據(jù),為開發(fā)分子間氫鍵協(xié)同作用強(qiáng)度的計(jì)算方法提供數(shù)據(jù)支持.

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