富油煤熱解技術(shù)及利用前景研究

鄒 卓，張 莉，孫 杰，劉 亢，黃少青，丁 戀

中國(guó)煤炭地質(zhì)總局勘查研究總院，北京 100039)

0 引言

我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量巨大，占世界煤炭?jī)?chǔ)量的14%，煤炭不僅是燃料，也是一種有機(jī)礦物原料，可以通過低溫干餾、煉焦、液化、氣化等手段進(jìn)行加工利用。國(guó)家發(fā)改委和國(guó)家能源局印發(fā)的《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃(2016—2030年)》中明確提出，要重點(diǎn)研究大型煤炭熱解、氣化熱解一體化以及半焦、焦油利用等深加工技術(shù)。其中，低階煤的清潔利用手段已有研究基礎(chǔ)[1-3]，對(duì)低階煤的深加工及利用不僅利于全產(chǎn)業(yè)鏈尤其是下游產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展及完善，而且對(duì)于煤炭能源行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)具有重要作用。

富油煤是一種公認(rèn)的特殊煤炭資源，是指焦油產(chǎn)率(Tar,d)在7%～12%的煤炭資源。焦油產(chǎn)率>12%的煤炭資源稱為高油煤。富油煤和高油煤直接作為燃料非?？上?，其有效價(jià)值未得到完全利用。我國(guó)富油煤資源主要分布在陜西、新疆、內(nèi)蒙古等地區(qū)。初步研究表明，陜西榆林的富油煤和高油煤儲(chǔ)量大于1 500億t，后者儲(chǔ)量超過150億t，其典型煤種是高揮發(fā)分低階煙煤。筆者對(duì)新疆富油煤資源進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，新疆僅哈密地區(qū)的富油煤資源估算量大于2 000億t，焦油產(chǎn)率普遍大于8%，最高可達(dá)到20%。目前采用新型快速熱解方式熱解1t富油煤，能夠生產(chǎn)650kg左右的高活性清潔無煙半焦，可回收8%～9%的煤焦油和300m3的富氫氣體，氫氣含量大于30%。合理高效利用富油煤資源，不僅能夠充分發(fā)揮資源本身價(jià)值，更能夠減少對(duì)煤炭的依賴度，利于我國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)。

1 富油煤熱解技術(shù)與工藝

近日，國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于完善能源綠色低碳轉(zhuǎn)型體制機(jī)制和政策措施的意見》中提出，“立足以煤為主的基本國(guó)情，建立煤礦綠色發(fā)展長(zhǎng)效機(jī)制，大力推動(dòng)煤炭清潔高效利用?！薄爸贫褐朴蜌饧夹g(shù)儲(chǔ)備支持政策。”可見，在當(dāng)前“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略形勢(shì)下，充分挖掘富油煤的資源潛力，利用科學(xué)高效的“取氫固碳”油氣資源開發(fā)技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)煤炭的低碳清潔利用勢(shì)在必行[4]。適用于富油煤資源開發(fā)的技術(shù)主要分為地面與原位熱解技術(shù)兩大類。

1.1 富油煤地面熱解技術(shù)

對(duì)富油煤的開發(fā)利用主要采用地面干餾技術(shù)，是指通過采掘的方式將富油煤開采運(yùn)送地面，通過干餾爐熱解干餾的方式提取煤中的油氣資源。盡管地面熱解工藝技術(shù)發(fā)展較為成熟，但仍存在較大的局限性，如地面生態(tài)破壞嚴(yán)重、碳排放量大、灰渣污染嚴(yán)重等。目前，圍繞煤炭清潔與梯級(jí)利用領(lǐng)域，企業(yè)與科研院所針對(duì)熱解—?dú)饣惑w化、熱解—提質(zhì)—燃燒—發(fā)電一體化等新型綜合一體化技術(shù)開展技術(shù)攻關(guān)，其優(yōu)勢(shì)在于能源消耗低、資源利用率高、碳排放量低等。陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)針對(duì)富油煤熱解時(shí)焦油產(chǎn)率較低、焦油與煤粉塵難分離等實(shí)際問題，自主研發(fā)了萬噸級(jí)粉煤熱解—半焦氣化分級(jí)轉(zhuǎn)化一體化技術(shù)，焦油與煤氣分離效果顯著。中科院提出低階煤梯級(jí)分質(zhì)利用的整體思路：對(duì)低階煤進(jìn)行高效熱解，最大化提取煤中油氣資源，殘余的半焦用于發(fā)電或者氣化加工作為液體燃料[5]。

1.2 富油煤原位熱解技術(shù)

富油煤地下原位熱解技術(shù)是指對(duì)埋藏于地下的富油煤資源不采用傳統(tǒng)的機(jī)械方式開采，而是通過將一定的熱量傳導(dǎo)入煤層進(jìn)行加熱，使得煤炭的固態(tài)有機(jī)質(zhì)發(fā)生裂解作用，液態(tài)及氣態(tài)有機(jī)質(zhì)資源被輸送至地面進(jìn)行加工利用[6-7]。富油煤的原位熱解技術(shù)具備“取氫固碳”的特性，能夠發(fā)揮低碳開發(fā)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。原位熱解技術(shù)主要包括井工式和鉆孔式兩類。井工式原位熱解技術(shù)指圍繞井巷布置工程，具體表現(xiàn)為首先通過井下煤層平巷對(duì)煤層分割，布置井下油氣收集系統(tǒng)；在煤層內(nèi)部布置加熱通道和油氣運(yùn)移通道，密封煤層；最后進(jìn)行煤層原位熱解，將收集的油氣運(yùn)輸至地面，進(jìn)行提質(zhì)。而鉆孔式原位熱解技術(shù)是指通過注熱孔和油氣抽采孔實(shí)現(xiàn)抽采循環(huán)(圖1)，其關(guān)鍵技術(shù)主要在于孔位的布設(shè)、電加熱等加熱方式的選取等問題。富油煤原位熱解技術(shù)尚處于理論階段，在油頁巖開采領(lǐng)域原位開采技術(shù)應(yīng)用較多。相比于地面熱解技術(shù)，富油煤原位熱解作為未來富油煤開采的技術(shù)發(fā)展方向，其優(yōu)勢(shì)在于無尾渣及廢氣的排放與堆積、減少了開采過程中對(duì)生態(tài)的破壞、降低了地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)、符合“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略要求。

圖1 富油煤鉆孔式原位熱解工藝示意(根據(jù)參考文獻(xiàn)[4]，有修改)Figure 1 Boring-hole type process sketch of in-situ pyrolysis of oil-rich coal (modified after reference[4])

1.3 富油煤低溫干餾工藝

煤的低溫干餾技術(shù)是指在較低溫、無氧條件下，通過低溫干餾爐對(duì)煤進(jìn)行熱解，從而得到半焦(又稱為“蘭炭”)、低溫煤焦油和煤氣，該技術(shù)能夠充分挖掘煤炭的工業(yè)利用價(jià)值[8]。撫順礦業(yè)集團(tuán)通過撫順干餾爐對(duì)山西的富油煤設(shè)計(jì)了一套低溫干餾循環(huán)工藝并開展了工業(yè)試驗(yàn)[9]。低溫干餾工藝主要工段包括篩分適合炭化爐干餾的原煤、炭化爐中原煤、以不同粒徑篩分炭化爐干餾得到的蘭炭、凈化干餾出的煤氣、分離氨水焦油冷凝液收集輕油和重油等[1]。低階煤由于其高水分、高灰分、煤中元素豐富、含氧基團(tuán)多、側(cè)鏈長(zhǎng)且多等特點(diǎn)，通過低溫干餾工藝得到的產(chǎn)品較為優(yōu)質(zhì)。

在無氧條件下，對(duì)煤進(jìn)行熱解會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，整個(gè)過程主要分為三個(gè)階段：①熱解溫度小于300℃時(shí)，主要發(fā)生蒸發(fā)和氣體脫附過程。當(dāng)煤溫小于120℃時(shí)，煤炭中的游離水分揮發(fā)；大于120℃后，煤中吸附的CH4、CO2、N2等氣體脫離煤中孔隙。②熱解溫度在300～700℃時(shí)，主要發(fā)生解聚反應(yīng)產(chǎn)生煤焦油和熱解氣體，該階段煤中不穩(wěn)定化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，發(fā)生作用時(shí)的溫度范圍隨著煤種的不同有所變化。③熱解溫度在700～1 000℃時(shí)，主要發(fā)生縮聚反應(yīng)產(chǎn)生少量焦油及二次裂解生成的氣體。此過程半焦內(nèi)的大分子物質(zhì)發(fā)生縮聚，半焦轉(zhuǎn)化為焦炭并產(chǎn)生少量焦油與大量H2，隨著溫度的提高，焦油再次裂解產(chǎn)生氣體。

2 產(chǎn)品市場(chǎng)及發(fā)展前景

富油煤經(jīng)過熱解主要產(chǎn)生三種產(chǎn)物：煤焦油、煤氣與半焦。在新經(jīng)濟(jì)常態(tài)下，這三相產(chǎn)品均可作為下游生產(chǎn)鏈的原材料，也可作為清潔燃料使用。探索煤焦油、煤氣與半焦的綜合利用手段，對(duì)于解決天然氣資源短缺、實(shí)現(xiàn)對(duì)煤炭的清潔高效利用、提高資源利用效率、發(fā)揮對(duì)產(chǎn)業(yè)的增效提質(zhì)作用等具有重要意義。

2.1 蘭炭

蘭炭是煤的低溫干餾產(chǎn)品之一，是一種由無黏結(jié)或弱黏結(jié)煤在中、低溫條件下干餾產(chǎn)生的固體炭質(zhì)物，具有高固定碳、較大比表面積及孔隙率等特征[10-11]。蘭炭固定碳含量一般平均在84%以上，揮發(fā)分含量為8%左右，硫含量小于0.4%，磷含量小于0.01%，有害元素少。國(guó)內(nèi)蘭炭每年生產(chǎn)產(chǎn)能超過1億t，其中新疆蘭炭產(chǎn)能約3 000t。蘭炭在冶金、電石及鐵合金等行業(yè)優(yōu)勢(shì)明顯，約占60%的總產(chǎn)能。在電石和鐵合金行業(yè)中，蘭炭具有適宜的揮發(fā)分含量以及電阻率特性可替代冶金焦，與石灰反應(yīng)產(chǎn)生電石。在冶金行業(yè)，蘭炭相比于無煙煤或部分煙煤成本更低，可作為高爐噴吹的燃料。此外，蘭炭可用做化肥造氣的原料，還可用于生產(chǎn)活性炭。

目前，低階煤熱解已成為未來能源行業(yè)的重大技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向之一，以蘭炭為代表的新型熱解分級(jí)分質(zhì)利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭較好。蘭炭產(chǎn)業(yè)在迎來利好的同時(shí)，也面臨一些發(fā)展問題。一是蘭炭市場(chǎng)需要進(jìn)一步擴(kuò)充。蘭炭主要應(yīng)用于冶金、電石行業(yè)，隨著蘭炭產(chǎn)能的增長(zhǎng)與市場(chǎng)需求的逐漸飽和，導(dǎo)致產(chǎn)能過剩，蘭炭的市場(chǎng)潛力未全面開發(fā)，在部分行業(yè)尚處于起步階段，需要進(jìn)一步擴(kuò)充。二是蘭炭生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染問題需要解決。蘭炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量焦末，如直接丟棄易造成環(huán)境污染，目前有前人研究焦末可用于制備催化劑、鋰離子電池等，合理解決焦末存放問題是蘭炭廠綠色發(fā)展的關(guān)鍵。

2.2 煤焦油

煤焦油組成尤其復(fù)雜，所包含的有機(jī)化合物高達(dá)上萬種?？傮w上，煤焦油根據(jù)干餾溫度和煤焦油性質(zhì)的差異可分成高溫煤焦油和中低溫煤焦油[12]。前者通過高溫?zé)捊公@得，后者可通過固定床煤氣化產(chǎn)生或者通過半焦干餾而成。在干餾終溫為500～700℃時(shí)，能夠產(chǎn)生黑色或黑褐色的黏稠狀低溫煤焦油，其成分主要包括脂肪烴、環(huán)烷烴、烯烴、酚類、類樹脂物等復(fù)雜化合物。而焦油組成及物理化學(xué)性質(zhì)由于煤種、熱解溫度、加工工藝技術(shù)等因素的選擇不同存在較大的差異。中低溫煤焦油在燃料、耐高溫原料、合成塑料、國(guó)防工業(yè)、農(nóng)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[13-14]。

當(dāng)前，煤焦油加氫制備燃料技術(shù)受到廣泛關(guān)注[15-16]。對(duì)煤焦油通過預(yù)處理、加氫及催化劑高壓催化、裂化等工藝能夠生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)汽油、柴油等車用燃料油和化學(xué)產(chǎn)品[17]，加氫改質(zhì)作用主要是指除去油中的硫、氧、氮以及金屬雜質(zhì)，使烯烴的飽和度升高，從而改善油品的燃燒性能及穩(wěn)定性，提高油品的使用價(jià)值。煤炭科學(xué)研究總院基于提高煤焦油利用率的目標(biāo)，研究了一種加入非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫工藝技術(shù)：將<370℃的餾分油進(jìn)行脫酚并提質(zhì)加工生成汽油和柴油，對(duì)重質(zhì)餾分油進(jìn)行分離及循環(huán)回?zé)?。陜煤集團(tuán)神木天元化工有限公司建設(shè)的中溫煤焦油輕質(zhì)化項(xiàng)目，通過自主創(chuàng)新的煤焦油輕質(zhì)化技術(shù)—中溫煤焦油加氫裂化技術(shù)，每年可加工煤焦油50萬t，居國(guó)內(nèi)之首，產(chǎn)品主要包括輕質(zhì)煤焦油、精粉、瀝青焦、液化氣等。

2.3 熱解氣

熱解氣主要組成成分有CH4、H2、CO、CO2、N2、C2-C5、以及少量H2S氣體等，可以作為煤氣進(jìn)行燃燒或發(fā)電，也可以用于生產(chǎn)液化天然氣(LNG)、甲醇、苯、蒽、二甲醚等多種化工產(chǎn)品。利用煙氣直接加熱產(chǎn)生的熱解氣中CO2和N2含量較高；而采用間接加熱或者利用純煤氣進(jìn)行加熱，所產(chǎn)生的煤氣中CH4、CO和H2含量較高，含有少量C2-C5。選擇不同的熱解工藝及熱載體，所產(chǎn)生的熱解氣的熱值以及成分有所差異，其中，中低溫?zé)峤鈿鉄嶂导s為2 000～6 500 kcal/m3。

熱解氣制取LNG工藝技術(shù)成熟度相對(duì)較高，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。液化天然氣作為一種清潔能源，主要成分是CH4，無色、無味且無毒。熱解氣中含有高含量的烴類氣體，利用深冷分離或變換合成工藝可以制成液化天然氣，后者產(chǎn)量相對(duì)更高。此外，熱解氣可用于制氫氣聯(lián)產(chǎn)焦油加氫，1m3熱解氣大約生產(chǎn)2m3H2，成本較低。熱解產(chǎn)生的焦油需要加氫，利用烴類蒸汽轉(zhuǎn)換法將熱解氣與水蒸氣反應(yīng)，可以提高H2的產(chǎn)率，該方法建設(shè)規(guī)模較為靈活，能源消耗較低。熱解氣轉(zhuǎn)換制氫聯(lián)產(chǎn)焦油加氫工藝流程主要包括：熱解氣脫硫、原料壓縮及凈化、蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換生成H2、焦油加氫等。

3 存在問題及建議

3.1 目前存在的問題

①環(huán)境污染嚴(yán)重。環(huán)保問題是化工行業(yè)亟待解決的問題之一，尤其是焦化行業(yè)排污環(huán)節(jié)較多、大氣污染及碳排放嚴(yán)重；在低溫干餾過程中，會(huì)產(chǎn)生廢水、廢氣、廢渣等多種有害物質(zhì)，對(duì)生產(chǎn)人員的健康造成威脅，亟需企業(yè)加強(qiáng)管理，探索低碳化綠色發(fā)展路線。②生產(chǎn)能耗大。熱解氣利用方向上，由于產(chǎn)出的熱解氣是常壓狀態(tài)下的，需要進(jìn)行加壓利用，此過程產(chǎn)生的能耗較高。③經(jīng)濟(jì)效益較差，資源綜合利用率低。煤的低溫干餾工藝生產(chǎn)的焦油能夠?qū)崿F(xiàn)較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但難以形成成熟的產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)鏈，產(chǎn)品綜合利用水平不高。④技術(shù)發(fā)展尚不成熟。熱解生產(chǎn)出的半焦中含有較高含量的焦渣，分離技術(shù)尚未成熟；焦油與粉塵相互融合，容易堵塞管道，難以進(jìn)行有效分離等。

3.2 建議

1)對(duì)于煤焦油加工產(chǎn)業(yè)要加強(qiáng)新技術(shù)與新產(chǎn)品的研發(fā)。目前煤焦油產(chǎn)業(yè)深加工能力不足，高質(zhì)量產(chǎn)品種類少，與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)難度大。亟需加強(qiáng)煤焦油加工工藝及裝備的研發(fā)，探索精細(xì)化深加工領(lǐng)域，研究提高瀝青等重組分的利用效率，以及提高加工過程中節(jié)能技術(shù)與低能耗高效利用技術(shù)的研發(fā)水平。

2)要探索熱解煤氣高效利用途徑。以往，對(duì)于低階煤熱解以蘭炭生產(chǎn)為主，熱解氣資源難以有效利用。但隨著對(duì)富油煤熱解領(lǐng)域的日益重視，熱解煤氣資源的高效利用受到廣泛關(guān)注。企業(yè)應(yīng)基于富油煤多聯(lián)產(chǎn)分質(zhì)高效利用思路，按照熱解氣的性質(zhì)合理規(guī)劃下游產(chǎn)業(yè)鏈，開展熱解氣制氫聯(lián)產(chǎn)焦油加氫等綜合利用工藝研究。

3)要建立富油煤分質(zhì)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)工業(yè)路徑。目前，陜煤化集團(tuán)、廣匯能源、大連理工大學(xué)等企業(yè)及院校圍繞長(zhǎng)焰煤、褐煤等低階煤開展了大量的分質(zhì)利用研究，對(duì)于富油煤轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)應(yīng)結(jié)合產(chǎn)品路線及工業(yè)化應(yīng)用，解決已發(fā)展的技術(shù)在工業(yè)化過程中出現(xiàn)的問題，努力加快工業(yè)化進(jìn)程。