磁控濺射制備不同光吸收涂層的效能對比研究

李方軍李靈婕成文清田淑英任會(huì)學(xué)

(1.山東三齊能源有限公司，山東 濟(jì)南 250220；2.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101； 3.蓬萊登州街道辦事處應(yīng)急管理辦公室，山東 煙臺 265600)

0 引言

對太陽能的有效利用是替代化石能源的方式之一，同時(shí)也是減少碳排放的最重要的方法。當(dāng)前，光熱轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)化是太陽能能源利用的主要方式[1]。目前，全球太陽能光伏電池的年發(fā)電量為1.2×1018J，僅占可再生能源的37.5%，仍然具有很大的提升空間。然而，目前商業(yè)太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率僅約為20%，這與光熱材料本身的問題和太陽光在玻璃蓋板表面的反射都有關(guān)。在當(dāng)前的技術(shù)條件下，很多光熱轉(zhuǎn)化裝置因熱量的反射和輻射損失，導(dǎo)致熱效率大大降低，能源的利用效率亟待提高[2]。光譜選擇性吸收薄膜中，薄膜對太陽光的作用主要是反射和吸收，為了突破光熱轉(zhuǎn)換中效率低的瓶頸，最重要的技術(shù)攻關(guān)方向就是優(yōu)化篩選適宜的光吸收涂層，減小太陽光的反射率和增大光吸收率，以盡可能地提高太陽光譜選擇性吸收薄膜的光熱轉(zhuǎn)換效率[3]。

吸收率為1 是理想選擇性吸收表面對太陽可見光和近紅外范圍的輻射完全吸收；吸收率為0 代表著對太陽的紅外輻射完全反射[4]。如要實(shí)現(xiàn)對太陽光譜能量吸收效率的大幅度改進(jìn)，重要的解決方法就是根據(jù)理想光譜發(fā)射曲線，通過設(shè)計(jì)不同組成的多層光吸收涂層，形成復(fù)合且性能互補(bǔ)的太陽能選擇性吸收膜系。

近幾年，隨著太陽能綜合利用技術(shù)的不斷發(fā)展，以新型平板太陽能集熱器為代表的光熱轉(zhuǎn)換設(shè)備逐步取代了原有的真空管，成為了市場的主要產(chǎn)品[5]。平板型太陽能集熱器的技術(shù)核心是選擇性吸收涂層的開發(fā)和應(yīng)用。制備此類選擇性吸收涂層的主要技術(shù)包括化學(xué)涂覆、等離子噴涂、磁控濺射等[6]，其中磁控濺射技術(shù)以高效、綠色、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，在制備不同組成的選擇性吸收涂層應(yīng)用中得到了快速發(fā)展[7]。磁控濺射技術(shù)是物理沉降法制備膜層的重要技術(shù)，具有制備的膜層均勻、附著力強(qiáng)、綠色無污染的特性[8]。常用的金屬靶材有Fe、Ni、Cr、Cu、Ag、Ti、Pt、Au 等[9]。在光吸收中，應(yīng)用單層膜吸收，提升的光吸收效率十分有限。為了得到較高的吸收特性，利用不同膜層的性能互補(bǔ)，制備復(fù)合薄膜構(gòu)成膜系是提高光吸收效率，減少反射的最佳技術(shù)思路[10]。很多新型膜系的減反射膜要做到幾層至十幾層，甚至更多[11]。雖然膜系的層數(shù)多、性能好，但工藝也會(huì)更加復(fù)雜。為了驗(yàn)證不同膜系吸收涂層的光吸收差異，實(shí)驗(yàn)對比了六層光吸收涂層膜系與雙層光吸收涂層膜系，分析了膜層影響光熱轉(zhuǎn)換的影響要素，證明了六層的膜層設(shè)計(jì)膜系具有太陽吸收率高、發(fā)射比低、耐高溫和老化的優(yōu)點(diǎn)，并且獨(dú)創(chuàng)的強(qiáng)化層增加了紅外高反射金屬底層與基材的附著力，有效增強(qiáng)了膜層與基材的附著性能。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

六層Cu-Cr-Si 膜系以及雙層不同成分比例的WO3-Cu 膜，是利用沈陽百舉捷科學(xué)儀器有限公司的CKJ-450 超高真空磁控濺射系統(tǒng)濺射而成，實(shí)驗(yàn)使用的Cu、Cr、Si、W 靶的純度均為99.99%。當(dāng)濺射室達(dá)到本底真空10-5Pa 時(shí)，通入濺射氣體Ar，Ar ∶O2為3∶1。對于納米顆粒Cu 薄膜，濺射時(shí)間分別為5、15、30、45 s，采用光學(xué)薄膜分析系統(tǒng)擬合得到薄膜厚度。采用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)Agilent Cary 5000 分析膜層在200～2 500 nm 范圍內(nèi)的光吸收曲線。利用Smartlab 3 kW 型X 射線衍射儀(X-ray Diffractometer，XRD)檢測膜的物相結(jié)構(gòu)，分析薄膜的相組成，用Cu-Kα 線，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為0.04(°)/min。膜層組成外貌采用Solver P47 型原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)分析表面特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 雙層膜系的效能分析

膜系設(shè)計(jì)的重要參數(shù)是吸收率，而影響吸收率的因素既有膜材料的組成，也有膜層的厚度。Cu 膜在光吸收中具有優(yōu)異的導(dǎo)熱和紅外反射性能，因此常用于膜系紅外反射層的設(shè)計(jì)[12]，通過實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)濺射Cu 的時(shí)間，制備了不同的膜層厚度。對比了膜層厚度對吸收率的影響，具體的實(shí)驗(yàn)制備參數(shù)見表1，相關(guān)產(chǎn)品的反射光譜如圖1 所示?？梢钥闯?，磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層WO3-Cu 膜層在光線波長為500 ～750 nm 時(shí)，不同濺射時(shí)間的總體最高反射率約為20%～30%，數(shù)據(jù)比較接近。而在不同濺射時(shí)間下制備的不同厚度的膜層中，得到最低反射率膜層的波長分別為750 和1 100 nm。其中，濺射時(shí)間為5 s 時(shí)制備的Cu 膜層濺射時(shí)間最短，膜層最薄，其反射率為8%～10%。在＞1 500 nm波長后出現(xiàn)明顯差異，5 和15 s 的Cu 膜層出現(xiàn)了反射時(shí)明顯的大幅降低，而30 和45 s 的Cu 膜層僅有小幅降低，而在2 000 nm 波長后出現(xiàn)了明顯的升高。這是由于Cu 膜在較低膜厚時(shí)不易連續(xù)成膜，因不連續(xù)島狀結(jié)構(gòu)減弱了對光的散射，因此反射率較低。隨著膜厚的增加，Cu 膜逐漸形成連續(xù)薄膜，同時(shí)薄膜具有高結(jié)晶度，從而增強(qiáng)了光的反射。根據(jù)上述數(shù)據(jù)，從吸收率的角度分析，在雙層膜中，Cu膜層的厚度不宜過厚，在實(shí)驗(yàn)條件下，5 s 的濺射時(shí)間比較適宜。

表1 Cu 層、WO3層的制備參數(shù)表

圖1 不同Cu 濺射時(shí)間的WO3-Cu 膜層反射光譜圖

膜層的晶體質(zhì)量也是影響膜系吸收性能的重要因素。由于濺射時(shí)間影響Cu 膜沉積厚度，也會(huì)影響晶體質(zhì)量。不同濺射時(shí)間(5、15、30、45 s)的Cu膜的XRD 譜如圖2 所示。不同濺射時(shí)間都有Cu 的3 個(gè)特征衍射峰值，分別出現(xiàn)在24°、28°和33°。但是濺射時(shí)間為5 s 的Cu 膜與45 s 的Cu 膜相比，其衍射峰有一定的右移，晶面的間距變小。這是因?yàn)闉R射的時(shí)間短，晶粒小，數(shù)量也較少，顆粒尺寸也較小。

圖2 不同Cu 濺射時(shí)間的WO3-Cu 膜層XRD 圖

雙層WO3膜與不同厚度的Cu 膜的AFM 圖分別如圖3～5 所示。從平面及3D 圖都可以看出，Cu膜的形貌與粗糙度均隨膜層厚度逐步增加。隨著濺射時(shí)間的增長，Cu 膜表面晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚，同時(shí)表面粗糙度(Root Mean Square Roughness，RMSR)由19.7增大到75.6，這是該樣品吸收率降低、發(fā)射率升高的原因之一[13]。雙層膜的實(shí)驗(yàn)分析及表征結(jié)果表明:Cu 膜作為紅外反射膜，其膜層的厚度與吸收率成反比關(guān)系，在相同的濺射條件下，5 s 的濺射時(shí)間所制備的膜層反射率最低。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是濺射時(shí)間短，晶粒小，表面粗糙度低。

圖3 未濺射Cu 的WO3-Cu 膜層AFM 圖

圖4 濺射Cu 的5 s WO3-Cu 膜層AFM 圖

圖5 濺射Cu 的15 s WO3-Cu 膜層AFM 圖

2.2 六層膜系的效能分析

與單層減反射膜相比，因?yàn)槎鄬訙p反射膜的層數(shù)多，可對較寬波長范圍實(shí)現(xiàn)減反射， 所以膜層的反射性能好，但層數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致膜層制備的工藝復(fù)雜，膜層的均勻度難以保證[14]。因此，選擇的減反射膜層數(shù)應(yīng)該視使用要求而定，過多的層數(shù)會(huì)造成不必要的浪費(fèi)。特別是太陽光譜選擇性吸收膜系主要用于光-熱轉(zhuǎn)換，吸收膜系的吸收率提高0.01，對應(yīng)用系統(tǒng)效率的提高并不一定會(huì)帶來明顯的效果[15]。因此，沒有必要為提高l～2 個(gè)百分點(diǎn)的吸收率去增加減反射膜層的數(shù)量而付出高昂的成本。

經(jīng)過理論分析，確定設(shè)計(jì)具有六層膜層結(jié)構(gòu)的太陽能選擇性吸收涂層，利用金屬元素Cr、Cu 和非金屬元素Si，通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)氣體，制備不同金屬及金屬氧化物和氮化物的膜層，進(jìn)行最佳的膜層選擇性實(shí)驗(yàn)。具體膜層及組成如圖6(a)所示，包括強(qiáng)化層、低發(fā)射層、緩沖層、過渡層、吸收層、減反層。典型的膜系結(jié)構(gòu)從底層到表層依次是紅外反射層、主吸收層、次吸收層和減反層，其結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示。在不同的膜系組成中，以Cu 金屬膜為代表的膜材料，在光熱轉(zhuǎn)化中具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和紅外反射性能，因此在設(shè)計(jì)的膜層中主要充當(dāng)紅外反射層，降低膜層的紅外反射率[16]。而以WO3為代表的金屬氧化物薄膜，在光熱轉(zhuǎn)化中，具有光折射率較高和熱導(dǎo)率高的特點(diǎn)，同時(shí)還耐高溫和抗潮，因此常用于最表層減反層，以提高太陽光的透過率[17]。

圖6 典型膜系與六層膜系的膜層結(jié)構(gòu)及功能對比圖

六層膜層結(jié)構(gòu)中的緩沖層、過渡層、吸收層的主要成分是Cr2O3等氧化物，能夠吸收波長范圍為0.2～3.0 μm的太陽輻射能量并轉(zhuǎn)化為熱能。在磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層的六層膜層結(jié)構(gòu)中，低發(fā)射層采用的Cu 等金屬離子能夠有效降低涂層的發(fā)射比[18]。緩沖層與過渡層能夠有效降低涂層的發(fā)射比，阻止吸收層與紅外高反射金屬底層之間的相互擴(kuò)散，提高膜層的穩(wěn)定性，從而保證了太陽能選擇性吸收涂層的光熱性能。其制備的實(shí)驗(yàn)條件見表2，樣片1～5 的具體組成及性能對比見表3，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7～9 所示。

表2 多層樣品的制備參數(shù)表

表3 不同樣品的成分及厚度分析表

圖7 所示的樣片1、2 打靶反應(yīng)條件一致，但樣片1 距離靶材位置較樣片2 近了3 cm。膜層1 和2的反射圖呈明顯U 形，在紫外(≤500 nm)及近紅外(≥2 000 nm)的反射率都較高，分別約為30%和50%。而磁控濺射制備的太陽光吸收涂層在波長500～2 000 nm 處，反射率約為3%，且樣片1、2 的反射率相差較小，樣片2 的反射率高于樣片1 僅約1%。由此可見，放置位置的不同對涂層反射率的影響甚微。

圖8 所示的樣片4、5 打靶條件一致，但樣片4距離靶材位置較樣片5 近了3 cm，樣片1、3 與樣片4、5 的濺射功率不同?？傮w的反射率與圖7 相似，都呈U 形結(jié)構(gòu)，但樣片3 的反射率最低，吸收性能最好。樣片1、4、5 在波長為300 ～1 000 nm 處反射率相差不大，樣片4 在波長為1 300～2 500 nm 處的反射率比樣片5 低了約3%。樣片1、3、4、5 在波長為500～2 000 nm 處總體反射率較低，僅約為5%，具有良好的吸收性能。

圖7 靶材不同位置下的六層膜層的反射特性曲線圖

圖8 不同濺射功率下的六層膜層的反射特性曲線圖

溫度均設(shè)定為250 ℃，分別開展了26、154 和202 h 的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。3 組樣片在波長為300～2 500 nm 處反射率極其相近，表明高溫時(shí)長對反射率幾乎無影響。在波長為500 ～2 000 nm處總體反射率約為3%，吸收性能良好。

圖9 高溫下的六層膜層的反射特性曲線圖

上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，六層膜系由于不同膜層的相互補(bǔ)充作用，外部的環(huán)境對膜層的影響較小，膜的吸收比較穩(wěn)定，在波長為500 ～2 000 nm 的條件下，六層膜樣品的反射率約為3%～5%，大大優(yōu)于雙層膜。多層膜層吸收率高的主要原因:以Cr 膜層為高吸收層，金屬填充因子高，導(dǎo)電率相對較高，即方塊電阻低，會(huì)導(dǎo)致長波長處(如2 500 nm)的反射比上升，厚度增加時(shí)，會(huì)有更多的光線被吸收，導(dǎo)致長波長反射幅度降低。

2.3 影響不同膜層吸收率和發(fā)射率的理論分析

同一波長、溫度下，膜吸收率α等于發(fā)射率ε，由式(1)[19]表示為

式中λ為波長，μm；T為溫度，K。

但在不同波長處，即使在同一溫度下，α也不等于ε，由式(2)表示為

依據(jù)上述的選擇性原理，理想的選擇性吸收薄膜的條件:在紫外、可見、近紅外波段(0.25 μm＜λ＜2.5 μm)應(yīng)具有高的吸收率，而在中紅外和遠(yuǎn)紅外波段(≥2.5 μm)應(yīng)具有低發(fā)射率。其膜的吸收率α可由式(3)表示為

式中ρs(λ)為λ時(shí)的反射率；Es(λ)為λ時(shí)的太陽輻射照度，MJ/m2。

依據(jù)上述理論并結(jié)合實(shí)驗(yàn)，比較了雙層膜與六層膜的吸收率及反射率的變化情況，具體數(shù)據(jù)見表4。雙層膜的吸收率明顯低于六層膜的吸收率，其法向反射率高于六層的法向反射率。這是由于雙層膜的填充因子f＝0.35，可見光及近紅外區(qū)域的上升會(huì)降低吸收率，紅外區(qū)域中曲線平緩上升無法達(dá)到降低膜系發(fā)射率的設(shè)想，因此這種膜系不夠理想。而六層膜的設(shè)計(jì)中既有兩層吸收膜，同時(shí)又有相應(yīng)的抗反射層和強(qiáng)化層，因此在其反射譜中會(huì)出現(xiàn)兩處相消干涉峰，使得反射曲線快速上升，膜系的發(fā)射率就會(huì)降低，而吸收率增高。進(jìn)一步比較分析表4 的數(shù)據(jù)、圖1 中的雙層膜的反射圖和圖7 的反射圖，可發(fā)現(xiàn)在選擇性吸收膜系中，膜層厚度是影響膜系性能的主要變量，但對于六層膜系結(jié)構(gòu)而言，其受膜層厚度的影響比雙層膜小，這是因?yàn)樵陔p層膜系中僅有兩層吸收膜，膜層連接著減反膜和高填充因子層，其在膜系干涉中有舉足輕重的作用，膜層的厚度變化越大，偏離相消干涉條件越遠(yuǎn)，相消作用越弱；反之，六層膜具有多層吸收膜，膜層的厚度變化越大，其相消作用越強(qiáng)，吸收圖就從圖1 的W 形變?yōu)閳D7～9 的U 形。

表4 六層膜結(jié)構(gòu)與雙層膜結(jié)構(gòu)反射性能比較表

理論分析發(fā)現(xiàn)六層膜中的樣片2 是最佳的，這說明在同樣的膜系組成條件下，反應(yīng)條件也是影響膜系吸收的重要因素，因此在注重理論分析，做好合適的膜層設(shè)計(jì)的同時(shí)，也要充分優(yōu)化制備參數(shù)，以得到最佳的膜層產(chǎn)品。

3 結(jié)論

文章設(shè)計(jì)了兩種不同膜層的實(shí)驗(yàn)，并應(yīng)用磁控濺射的制備方法得到了相應(yīng)的產(chǎn)品，通過不同膜層的光吸收效能對比研究，得到如下結(jié)論:

(1)雙層膜系中，Cu 膜作為紅外反射膜，其膜層的厚度與吸收率成反比，在相同的濺射條件下，5 s濺射時(shí)間制備的膜層反射率最低。

(2)六層膜系由于不同膜層的相互補(bǔ)充作用，外部的環(huán)境對膜層的影響較小，膜的吸收比較穩(wěn)定，在波長為500～2 000 nm 的條件下，六層樣品的反射率為3%～5%，與雙層膜相比，六層膜具備更好的吸收率和更低的反射率。同時(shí)通過比較不同濺射時(shí)間，得到六層膜層的吸收與膜層的厚度及表面分布也有關(guān)。應(yīng)用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得到了相同的結(jié)果，即雙層膜的吸收率明顯低于六層膜的吸收率，其法向反射率高于六層的法向反射率。