煤氣化渣特性分析及綜合利用研究進展

劉艷麗,李 強,陳占飛,趙 江,趙 俞,孫利鵬

（1.榆林學(xué)院 陜西省陜北礦區(qū)生態(tài)修復(fù)重點實驗室，陜西 榆林 719000；2.榆林學(xué)院 榆林市固廢資源化利用工程技術(shù)研究中心，陜西 榆林 719000；3.榆林市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，陜西 榆林 719000）

0 引 言

“十三五”期間，我國煤炭產(chǎn)量184.3億t，決定了未來一定時期我國能源結(jié)構(gòu)仍以煤炭為主。為了高值化利用煤炭資源煤轉(zhuǎn)電、近年來的煤轉(zhuǎn)氣、煤轉(zhuǎn)油等多元化開發(fā)利用技術(shù)大幅提升，與之同時煤基固廢排放量大幅增加。據(jù)統(tǒng)計，2019年我國工業(yè)固廢排放量為36.98億t，其中煤氣化渣的排放量達到3 300萬t[1-2]。由于目前煤氣化渣研究路徑存在利用率低、成本高、規(guī)模化效應(yīng)差的不足，堆存和填埋仍然是氣化渣的主要處置方式[3]。因此，煤氣化渣的綜合利用一直是社會各界高度關(guān)注的課題。

煤氣化渣中含有未完全燃燒的殘?zhí)?、高溫激冷工藝形成豐富的比表面積和金屬氧化礦物質(zhì)，為氣化渣的資源化利用提供了必要條件，同時也得到了相關(guān)專家和管理者對其資源化利用的高度關(guān)注[4]。目前氣化渣主要應(yīng)用于制作營養(yǎng)基質(zhì)、建筑材料、回收金屬元素和脫水脫碳資源化等4個方面[5-8]。然而，與煤矸石和粉煤灰相比，氣化渣目前尚未形成可規(guī)?；{的成熟技術(shù)[9]。據(jù)筆者調(diào)研，目前氣化渣仍以填埋為主，占用了大量珍貴的土地資源。近年來，隨著國家對企業(yè)執(zhí)行固廢“以量定產(chǎn)”政策的推進，對地方政府和企業(yè)如何快速推進氣化渣的綜合利用提出了更高的要求[10]。

鑒于此，筆者采用資料查閱、調(diào)研實踐、與室內(nèi)分析統(tǒng)計相結(jié)合的研究方法，在了解氣化渣的來源、危害及其理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上，進一步剖析了氣化渣的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，期望為氣化渣綜合利用及煤化工清潔生產(chǎn)和循環(huán)發(fā)展提供參考。

1 氣化渣的來源及危害

煤氣化過程是原煤在氣化爐中經(jīng)過高溫高壓條件與氣化劑進行氣化反應(yīng)將原煤中的大量有機物大部分轉(zhuǎn)化成氣體燃料的過程。氣化渣是煤氣化反應(yīng)過程中無機礦物質(zhì)和殘留的碳質(zhì)顆粒形成的固態(tài)殘渣，包括粗渣和細渣。粗渣和細渣的粒徑分別集中在16～4 目（1.19～4.75 mm）和<200 目（0.075 mm），粗渣殘?zhí)苛吭?%～30%，細渣殘?zhí)苛吭?0%～50%，產(chǎn)生量約占比20%[11]。

不同煤氣化工藝產(chǎn)生氣化渣的來源和狀態(tài)存在差異。例如，固定床氣化爐一般用塊煤或煤焦為原料，與氣化劑在爐內(nèi)進行逆向流動，煤或煤焦由爐上部加入，氣化劑自氣化爐底部送入，含有殘?zhí)康脑蔂t底排出，氣化過程較完全，熱效率和氣化效率加高；循環(huán)流化床氣化爐加入的煤粒徑介于3～5 mm，這些煤顆粒在氣化劑的作用下處于持續(xù)懸浮和沸騰運動狀態(tài)，產(chǎn)生的合成氣和渣皆在接近爐溫排出[12]；氣流床氣化爐是將粉煤（70%以上通過200 目）用氣化劑輸送到爐內(nèi)中，以并流方式在高溫環(huán)境下反應(yīng)，其中部分渣以熔融態(tài)狀態(tài)排出，經(jīng)淬冷后成為固態(tài)渣，絕大部分的碳元素都被轉(zhuǎn)化為有用的合成氣，在煤化工領(lǐng)域使用較多[13-14]。

據(jù)統(tǒng)計，2019年，我國煤氣化渣綜合利用率為8.12%[15]。目前，在煤化工“三廢”管理中，氣化渣較廢水、廢氣的處置滯后，尤其是有效利用率和處理程度低，以堆放填埋為主。有研究報道，氣化渣處理不僅會增加運輸成本，更嚴重的是還會造成侵占土地、污染土壤、水體以及產(chǎn)生揚塵污染等環(huán)境問題與安全隱患，環(huán)保壓力較大[16]。

2 氣化渣的基本性質(zhì)

2.1 氣化渣的物理特性

氣化渣表觀致密有光澤，整體呈灰黑色。其中，粗渣產(chǎn)生于氣化爐的底部排渣口，介于3.75～9.00 mm，占總排渣量的60%～80%。細渣產(chǎn)生于合成的除塵裝置處理，粒徑在50 μm以下且以粉末狀的形式存在，含水率較高，占總排渣量的20%～40%。方夢祥等[17]通過SEM和XRF對粗渣和細渣中可燃物分布進行分析，發(fā)現(xiàn)氣化渣中可燃物分布不均勻，粗渣的可燃物含量隨粒徑的增大而減小，而細渣的可燃物含量隨粒徑的增大而增大。粗渣中可燃物與CO2的反應(yīng)細渣的殘?zhí)己棵黠@大于粗渣，且渣樣碳粒表面均具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。渣中的大部分礦物質(zhì)主要以無規(guī)則晶型惰性物質(zhì)存在，粗渣碳粒比表面積大于細渣[18]。筆者參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》對陜西榆林某化工廠氣化渣的物理性質(zhì)進行了測試[19]。結(jié)果表明，氣化渣顏色為灰黑色的，有致密光澤度，pH為8.86，密度為0.82 g/cm3，比表面積為235.08 cm2/g，田間持水量為57.20%氣化渣的基本物理性質(zhì)具體如下：

顏色

灰黑色（觀察法）

光澤度

致密有光澤（觀察法）

比表面積/（cm2·g-1）

235.08（激光粒度儀法）

pH

8.86（pH值計法）

密度/（g·cm-3）

0.82（環(huán)刀-烘干法）

田間持水量/%

57.20（環(huán)刀法）

2.2 氣化渣的化學(xué)性質(zhì)

氣化渣成分以SiO2為主，同時包括氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵等[20]。筆者參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》，采用重鉻酸鉀容量法、比色法和火焰光度計法分別測試了煤氣化渣的有機質(zhì)含量為33.47 g/kg，速效磷含量為0.16 mg/kg，速效鉀含量為365.74 mg/kg[21]。同時，筆者對比分析了陜西、內(nèi)蒙古和寧夏氣化渣性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)盡管地域不同，原煤的產(chǎn)地不同，化工企業(yè)的工藝流程不同，其氣化渣的主要成分相近（表2）。

表2 氣化渣的基本化學(xué)組成[24]

細渣的含碳量均比粗渣高，氣化渣還含有氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦等無機物，主要礦相為非晶態(tài)鋁硅酸鹽，夾雜著石英、方解石等晶相。例如，楊帥等[22]、趙永彬等[23]分析了德士古水煤漿、四噴嘴對置式、GSP三種氣化爐細渣的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)氣化渣礦相由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等組成。以上特點是氣化渣資源化利用技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.3 氣化渣的環(huán)境風(fēng)險評價

氣化渣的環(huán)境風(fēng)險指標(biāo)選取了放射性元素活度、重金屬和有機污染物苯并芘，測試方法分別為伽瑪能譜儀法、火焰原子吸收光譜法和液相色譜法。由表3可以看出，與對照黃土相比，氣化渣的U-238、Th-232、Ra-226核素的活度在一個數(shù)量級。表4顯示煤氣化渣沒有重金屬和苯并芘風(fēng)險。

表3 氣化渣放射性元素活度

表4 氣化渣重金屬和苯并芘含量[25]

3 氣化渣資源化利用現(xiàn)狀

3.1 氣化渣在建材領(lǐng)域的應(yīng)用

1）氣化渣用作建筑回填應(yīng)用。建筑工程中作為回填使用的散體建筑材料要求顆粒大小混雜，粗粒形成的孔隙被細顆粒充填，易形成緊密結(jié)構(gòu)。氣化渣具有非均粒性，孔隙較少，用作回填材料效果較好。例如，劉娟紅等[26]針對氣化渣應(yīng)用礦山充填中強度低的問題，研究激發(fā)劑對氣化渣活性的影響，并將其部分替代粉煤灰用于礦山充填。王軍龍等[27]在生料配料中摻加煤矸石和氣化渣均能起到降低熟料熱耗、提高余熱發(fā)電量、改善熟料質(zhì)量的效果。傅博等[28]針對氣化渣對硅酸鹽水泥強度和微觀結(jié)構(gòu)的影響進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)10%氣化渣摻量在水泥漿體中能起到成核作用有利于水泥發(fā)生水化反應(yīng)，提高水泥漿體中水化產(chǎn)物數(shù)量，縮短凝結(jié)時間，提高水泥漿體抗壓強度。劉開平等[29]比較了摻氣化粗渣混凝土與普通混凝土的性能，發(fā)現(xiàn)摻有氣化粗渣的混凝土干縮率下降，抗壓強度明顯增強，且其強度隨時間增長持續(xù)上升，并推薦在混凝土中摻雜研磨后的粗渣來替代天然砂作為混凝土的原料。此外，景國等[30]、閆秀清[31]采用氣化渣替代大部分黏土配料生產(chǎn)硅酸鹽水泥，抗壓強度可達38.6 MPa。魯永明等[32]采用氣化細渣制備出的泡沫混凝土抗壓強度可達6 MPa，表觀干密度為740 kg/m3。可見，氣化渣可以作為生料配料用于建筑回填料、生產(chǎn)水泥，但其最優(yōu)摻量受氣化渣本身性質(zhì)及目標(biāo)產(chǎn)品預(yù)期性能的影響。

2）氣化渣在制磚領(lǐng)域的應(yīng)用。尹維新等[33]研究利用粉煤灰和氣化渣生產(chǎn)墻體磚，結(jié)果表明采用常壓蒸汽養(yǎng)護工藝，制備出了MU10等級的磚，符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。焦淑俠[34]利用煤渣制備空心磚，研究發(fā)現(xiàn)在自然養(yǎng)護條件下，制備出7 d抗壓強度為11.08 MPa的空心磚。章麗萍等[35]利用氣化渣為原材料，石膏為激發(fā)劑，生石灰、水泥

為輔料，在蒸汽養(yǎng)護條件下制備出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的免燒磚。尹洪峰等[36]以氣化渣、黏土為原料，混合后制備出了MU7.5等級以上建筑用磚，與一般黏土磚相比，具有體積密度低、氣孔率高等優(yōu)點，滿足了國家標(biāo)準(zhǔn)強度指標(biāo)。ACOSTA等[37]利用50%低碳含量（燒失量2.6%）的氣化渣與黏土制備出工業(yè)級建筑用磚，滿足國家的建筑標(biāo)準(zhǔn)?？梢?，摻和氣化渣制備工業(yè)用磚是氣化渣當(dāng)前利用的方向之一。

3.2 氣化渣在土壤改良中的應(yīng)用

氣化渣的產(chǎn)生經(jīng)過高溫激冷過程，其物理特性表現(xiàn)為多孔均孔，比表面積豐富，加之氣化渣富含有機碳及微量元素，這為氣化渣在土壤改良提供了可能和潛力。例如，馮君臣等[38]發(fā)現(xiàn)氣化渣作為堆肥添加劑可以延長高溫期，使得堆肥無害化更加徹底，并認為氣化渣作為堆肥添加劑的作用可分為4類：①減少CO2的排放量，減緩全球變暖的趨勢；②減少氨氣的揮發(fā)，增加保氨效果；③減少揮發(fā)性有機酸的排放，改善堆肥環(huán)境；④提高種子發(fā)芽率，降低堆肥產(chǎn)品的毒性，增加腐熟度。路春亞[39]研究6了煤氣化渣對農(nóng)業(yè)廢棄物堆肥過程中抗生素抗性基因的影響，設(shè)置了對照組CK（豬糞+秸稈）、煤氣化渣占比降低組L（豬糞+秸稈+5% CGS）和煤氣化渣占比升高組H（豬糞+秸稈+10% CGS）3個處理，添加氣化渣可以加速堆肥體系的啟動，延長堆肥的高溫期，降低pH，促進有機物的分解，提高堆肥效率，特別是添加10%的氣化渣，堆肥結(jié)束后，所有處理碳氮元素質(zhì)量比低于20，GI指數(shù)（種子發(fā)芽指數(shù)）均大于80%，達完全腐熟，氣化渣的添加可以加速有毒物質(zhì)分解，降低堆肥產(chǎn)品的毒性增強其腐熟程度。

目前將氣化渣在土壤改良的研究方向主要為制備土壤調(diào)節(jié)劑、硅肥原料、種植砂等，應(yīng)用領(lǐng)域為鹽堿地改良、沙漠化防治取得較好的研究效果，為氣化渣應(yīng)用于土壤生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域提供了支撐[40]。ZHU等[41]選擇鹽堿地玉米和小麥為對象，研究發(fā)現(xiàn)氣化細渣摻量20%時，土壤容重降低、保水性能提高，作物發(fā)芽率顯著提升。同時發(fā)現(xiàn)氣化渣是良好的腐植酸儲存和釋放介質(zhì)，有望成為一種用于土壤改良的低成本、高效的腐植酸緩釋劑[42]。

3.3 氣化渣在吸附材料領(lǐng)域的應(yīng)用

原煤在氣化過程中產(chǎn)生的氣化渣的表面具有多孔結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出比表面積大的特點，因此有研究將它作為吸附劑來處理工業(yè)廢水。例如，普煜等[43]研究氣化渣在處理廢水過程中發(fā)現(xiàn)，氣化渣對煤氣廢水中的COD的去除效率可達41.9%，酚類物質(zhì)的去除效率可達71.2%。劉轉(zhuǎn)年等[44]通過酸堿浸液方法對氣化渣進行改性，發(fā)現(xiàn)通過堿性改性后的氣化渣大大提高對氣化廢水中苯酚的吸附量，可達7.236 mg/g。YUE[45]采用酸堿化方法晶化處理氣化渣，發(fā)現(xiàn)經(jīng)晶化處理后的氣化渣對COD的去除率可達66.7%。朱仁帥等[46]通過氣化渣制備活性炭，碘吸附值隨活化時間的增加而增加，可達582.19 mg/g，銅離子脫除率可達到40.63%。此外，劉崇國等[47]對氣化渣處理廢水技術(shù)進行了研究，認為采用氣化渣工藝處理含氟廢水不僅可以有效回收廢水中2，6-二氟苯甲酰胺，提高原料利用率，而且工藝能耗低，安全可靠，無化學(xué)試劑添加，具有一定的社會與經(jīng)濟效益。

4 展 望

近年來，以煤氣化為核心技術(shù)的煤制氣、煤制油等產(chǎn)業(yè)在我國得到了大力發(fā)展。氣化渣的資源化、高值化利用已經(jīng)成為新時代煤化工的短板。目前不能滿足企業(yè)對固廢“短平快”的解決思路和需求，致使氣化渣無法實現(xiàn)規(guī)?；谩；跉饣欧帕看?、鋁硅碳資源豐富和比表面積豐富等特性，現(xiàn)有氣化渣的綜合利用技術(shù)分析前景如下：

1）氣化渣的特性受到多種因素的影響，導(dǎo)致很難找到一種“普適性”的處理方法。因此，氣化渣綜合利用適宜走一條處置無害化+消納本地化相結(jié)合，低值規(guī)?；?高值精細化相結(jié)合，環(huán)境效應(yīng)跟蹤監(jiān)測+綜合利用裝備系統(tǒng)研發(fā)相結(jié)合的發(fā)展路徑。

2）根據(jù)目前國內(nèi)外氣化渣利用技術(shù)的基礎(chǔ)研究現(xiàn)狀，技術(shù)設(shè)備開發(fā)現(xiàn)狀以及成本核算，市場容量等因素，氣化渣作為建筑材料、生態(tài)改良材料仍然是當(dāng)前資源化利用的主流趨勢。同時，在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，應(yīng)進一步系統(tǒng)研究與試驗示范氣化渣制備采空區(qū)充填材料、保溫巖棉、活性焦等新型領(lǐng)域，探索兼顧氣化渣的規(guī)?；c高值化利用路徑，為氣化渣綜合利用及煤化工清潔生產(chǎn)和高質(zhì)量發(fā)展提供參考。

3）由于煤氣化過程的高溫（800～1 300 ℃）和激冷作用，氣化渣呈現(xiàn)出比表面積豐富、多孔均孔特性，為氣化渣在土壤生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了可能和潛力。因此，研發(fā)氣化渣應(yīng)用于土壤改良基質(zhì)，用于荒漠化防治、鹽堿地改良、采煤沉陷區(qū)生態(tài)治理等領(lǐng)域不僅可以規(guī)?；{氣化渣，而且能夠取得較好的生態(tài)修復(fù)效果。

4）基于分質(zhì)分級利用理念，將氣化細渣活化、進一步提取碳、鐵、鋁、硅及稀有元素等，在此基礎(chǔ)上制備復(fù)合材料用作水處理吸附劑、催化劑、橡塑填料等，實現(xiàn)煤氣化渣高附加值資源化利用。