二氧化硅制備水溶性硅鉀肥的研究

李婷婷，周貴云，母 鴻

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

硅元素是除氮、磷、鉀以外的第四種主要肥料成分，硅肥可使植株健壯挺拔、莖稈粗壯、抗倒伏能力增強(qiáng)，植物冠層葉片的形態(tài)結(jié)構(gòu)也會(huì)得到改善，同時(shí)也可促進(jìn)植物對(duì)氮、磷、鉀元素的吸收。鉀元素是植物生長(zhǎng)中所必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，施用鉀肥能夠促進(jìn)農(nóng)作物的光合作用，促進(jìn)農(nóng)作物結(jié)果并提高農(nóng)作物的抗寒、抗病能力，提高作物的產(chǎn)量。近年來(lái)中國(guó)許多學(xué)者開(kāi)展了硅鉀肥應(yīng)用于糧食作物及蔬菜果品的研究。趙風(fēng)蘭等［1］研究了硅鉀肥對(duì)青菜的產(chǎn)量、品質(zhì)以及土壤養(yǎng)分的影響，發(fā)現(xiàn)硅鉀肥不僅能夠顯著增加土壤的養(yǎng)分含量，同時(shí)還可以顯著提高青菜葉綠素和維生素含量，有效降低青菜中硝酸鹽、鎘、鉻、鉛等的含量。還有研究發(fā)現(xiàn)，與硫酸鉀和磷酸二氫鉀相比，硅酸鉀肥降低煙草吸收鎘的效果最好，降低率可達(dá)20%~40%［2］。李孟［3］研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)小麥?zhǔn)┯霉杷徕浄室部梢蕴岣咝←湹钠焚|(zhì)及產(chǎn)量。目前，硅肥的生產(chǎn)主要采用鉀長(zhǎng)石、粉煤灰、高爐渣、鎂渣等。這些原料中可能含有對(duì)土壤不友好的重金屬元素，而且生產(chǎn)出來(lái)的硅肥為枸溶性硅肥，有效硅含量與溶解度低，不能高效地被植物吸收，肥效較差。同時(shí)，枸溶性硅肥長(zhǎng)期存在于土壤中經(jīng)過(guò)雨水的沖刷也會(huì)產(chǎn)生一定量的流失［4-9］。水溶性硅肥有效硅含量高、重金屬含量低，不僅可以作為植物的底肥使用，還可以作為追肥、葉面噴施肥等。因此，制備有效硅含量高的水溶性硅肥具有重要的意義。但是，中國(guó)在硅肥方面的研究主要是枸溶性硅肥，關(guān)于水溶性硅肥的研究報(bào)道較少。目前有研究者［10-11］利用有機(jī)螯合劑將碳酸鉀（或氫氧化鉀）與單硅酸（或偏硅酸）進(jìn)行螯合制備液體硅鉀肥，或是將硅酸鹽礦石與碳酸氫銨混合后加入氯化鐵，在一定溫度和壓力下反應(yīng)2~5 h，加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至6~7，經(jīng)過(guò)濃縮或干燥制粒得到水溶性硅鉀肥。這些方法制備的硅鉀肥存在有效硅含量低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%~10%）、運(yùn)輸困難、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。筆者采用二氧化硅與碳酸鉀為原料，利用高溫煅燒制備水溶性硅鉀肥。此產(chǎn)品有效硅含量高，且原料二氧化硅幾乎全部轉(zhuǎn)化為植物可利用的有效硅。制備的產(chǎn)品具有全水溶性，更有利于植物吸收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料和試劑：二氧化硅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，河南海之納環(huán)保公司；碳酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸、氯化鉀、氟化鉀、雙氧水、乙二胺四乙酸二鈉、四苯硼酸鈉，均為分析純。圖1 為二氧化硅的XRD 譜圖。從圖1 看出，樣品的XRD 峰形尖銳，說(shuō)明二氧化硅為定型結(jié)晶相，不具有良好的活性。

圖1 二氧化硅的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of silicon dioxide

儀器和設(shè)備：SX3-6-14 型馬弗爐；ESJ210-4B型電子天平；DHG-9033A 型烘箱；D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀；S-3400 型掃描電鏡；Q600 型同步熱分析儀（TGA-DSC）；電子秤；標(biāo)準(zhǔn)樣品篩。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將二氧化硅與碳酸鉀按一定比例混合均勻，裝入氧化鋁坩堝，然后置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒一定的時(shí)間，自然冷卻到室溫，將煅燒產(chǎn)物破碎、研磨得到硅鉀肥。實(shí)驗(yàn)涉及的化學(xué)方程式：

1.3 分析方法

有效硅含量（以SiO2計(jì)）的測(cè)定采用NY/T 797—2004《硅肥》中的氟硅酸鉀容量法；有效鉀含量（以K2O 計(jì)）的測(cè)定采用四苯硼酸鉀重量法。原料二氧化硅及煅燒產(chǎn)物的物相分析采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀。采用Q600 型同步熱分析儀（TGADSC）對(duì)樣品進(jìn)行熱分析。采用S-3400 型掃描電鏡分析原料二氧化硅及煅燒產(chǎn)物的形貌。

硅活化率（X）計(jì)算方法：

式中：m1為二氧化硅質(zhì)量；m2為煅燒后的產(chǎn)品質(zhì)量；w為有效硅含量。

產(chǎn)物K2O理論含量（X1）計(jì)算方法：

式中：m2為煅燒后的產(chǎn)品質(zhì)量；m3為碳酸鉀加入量；0.673 3為碳酸鉀中K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)制備硅鉀肥的影響

在煅燒時(shí)間為120 min、K2O 與SiO2物質(zhì)的量比為1.0條件下，考察了煅燒溫度對(duì)硅活化率和硅鉀肥中氧化鉀、有效硅含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2看出：當(dāng)煅燒溫度低于900 ℃時(shí)，二氧化硅未被完全活化，硅活化率和有效硅含量隨著煅燒溫度的升高逐漸增大；當(dāng)煅燒溫度高于900 ℃以后，反應(yīng)基本完全，硅活化率保持不變。因此，選擇煅燒溫度為900 ℃。在此條件下硅活化率為99.3%、有效硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.16%、K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.35%。實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物K2O含量與理論含量基本一致（式2），表明實(shí)驗(yàn)中鉀元素在550~1 100 ℃未揮發(fā)。

圖2 煅燒溫度對(duì)制備硅鉀肥的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on preparation of silicon?potassium fertilizer

2.2 煅燒時(shí)間對(duì)制備硅鉀肥的影響

在煅燒溫度為900 ℃、K2O與SiO2物質(zhì)的量比為1.0條件下，考察了煅燒時(shí)間對(duì)硅活化率和硅鉀肥中氧化鉀、有效硅含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3 看出，煅燒時(shí)間小于30 min 條件下，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)硅活化率增加，煅燒時(shí)間超過(guò)30 min 以后硅活化率基本保持不變，表明煅燒時(shí)間為30 min 時(shí)活化反應(yīng)基本完成。因此，選擇煅燒時(shí)間為30 min。在此條件下硅活化率為99.26%、有效硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.57%、K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.91%。

圖3 煅燒時(shí)間對(duì)制備硅鉀肥的影響Fig.3 Effect of calcination time on preparation of silicon?potassium fertilizer

2.3 K2O與SiO2物質(zhì)的量比對(duì)制備硅鉀肥的影響

在煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為30 min 條件下，考察了n（K2O）/n（SiO2）對(duì)硅活化率和硅鉀肥中氧化鉀、有效硅含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4 看出：n（K2O）/n（SiO2）為0.65~0.85條件下，隨著n（K2O）/n（SiO2）增大硅活化率不斷增大，當(dāng)n（K2O）/n（SiO2）大于0.85 以后硅活化率基本保持不變；有效硅含量在n（K2O）/n（SiO2）為0.72時(shí)達(dá)到最大值之后逐漸減小，這是因?yàn)閚（K2O）/n（SiO2）小于0.72 時(shí)活化的影響大于物料占比的影響，繼續(xù)增大n（K2O）/n（SiO2），二氧化硅在反應(yīng)物中物料占比減少，有效硅含量降低。因此，適宜的n（K2O）/n（SiO2）為0.85。最佳n（K2O）/n（SiO2）小于1.0，表明碳酸鉀與二氧化硅不是按照其物質(zhì)的量比為1∶1 進(jìn)行反應(yīng)。有研究經(jīng)過(guò)熱力學(xué)分析認(rèn)為［12-13］SiO2與K2CO3在高溫下的化學(xué)反應(yīng)可以生成3 種化合物：硅酸鉀（K2SiO3）、二硅酸鉀（K2Si2O5）和四硅酸鉀（K2Si4O9）。該結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 物料配比對(duì)制備硅鉀肥的影響Fig.4 Effect of material ratio on preparation of silicon?potassium fertilizer

2.4 二氧化硅粒徑對(duì)制備硅鉀肥的影響

在煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為30 min、K2O與SiO2物質(zhì)的量比為0.85 條件下，考察了二氧化硅粒徑對(duì)硅活化率和硅鉀肥中氧化鉀、有效硅含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5 看出，二氧化硅平均粒徑為80~160μm 條件下，隨著二氧化硅平均粒徑的增大，硅活化率和有效硅含量基本保持不變，當(dāng)二氧化硅平均粒徑大于160μm時(shí)，硅活化率和有效硅含量逐漸減小。這是因?yàn)椋w粒尺寸越大，比表面積越小，反應(yīng)速率越小。因此，適宜的二氧化硅平均粒徑為160μm，相應(yīng)的硅活化率為99.34%、有效硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.55%、K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.23%。

圖5 二氧化硅粒徑對(duì)制備硅鉀肥的影響Fig.5 Effect of particle size on preparation of silicon?potassium fertilizer

2.5 硅鉀肥產(chǎn)品的表征分析

2.5.1 熱分析

碳酸鉀與二氧化硅以物質(zhì)的量比為1.0 混合，對(duì)混合物進(jìn)行熱重-差式掃描量熱分析（TG-DSC），升溫范圍從室溫至1 200 ℃、升溫速率為10 ℃/min、分析氣氛為氮?dú)?，分析結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6 看出，碳酸鉀、碳酸鉀與二氧化硅混合物的TG 曲線在100~123 ℃都存在少量的質(zhì)量損失。這是因?yàn)轶w系中存在少量水分，碳酸鉀質(zhì)量損失率約為1.218%，碳酸鉀與二氧化硅混合物的質(zhì)量損失率約為1.048%。碳酸鉀在890 ℃又開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，在890~1 200 ℃質(zhì)量損失率約為84.97%，有研究表明碳酸鉀在1 689 ℃才分解［14］，因此碳酸鉀在890~1 200 ℃的質(zhì)量損失可能是因揮發(fā)產(chǎn)生的。碳酸鉀與二氧化硅混合物在550 ℃又開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，在550~1 200 ℃質(zhì)量損失率約為20.43%，其質(zhì)量損失量相當(dāng)于碳酸鉀與二氧化硅完全化學(xué)反應(yīng)釋放出的CO2量，同時(shí)在煅燒實(shí)驗(yàn)中所測(cè)的產(chǎn)物中K2O 含量與理論含量基本一致，這些結(jié)果表明鉀元素基本沒(méi)有揮發(fā)損失。因此，在550~1 200 ℃的質(zhì)量損失率可能是二氧化硅與K2CO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出的CO2，同時(shí)抑制了碳酸鉀的揮發(fā)。

圖6 碳酸鉀（a）與碳酸鉀、二氧化硅混合物（物質(zhì)的量比為1.0）（b）的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of potassium（a）and mixture of potas?sium carboate and silicon dioxide［n（K2CO3）/n（SiO2）］（b）

2.5.2 微觀形貌分析

圖7為二氧化硅煅燒前后制備的硅鉀肥的SEM照片。由圖7a看出，二氧化硅煅燒前呈現(xiàn)明顯的顆粒狀。由圖7b 可見(jiàn)，800 ℃煅燒制備的硅鉀肥中二氧化硅顆粒變小，晶粒之間有明顯的玻璃狀物料。這是由于煅燒溫度為800 ℃時(shí)硅的活化率為57.14%，說(shuō)明部分二氧化硅與碳酸鉀進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)，部分二氧化硅未反應(yīng)，仍呈顆粒狀。由圖7c看出，900 ℃煅燒制備的硅鉀肥沒(méi)有二氧化硅顆粒物，其形貌呈現(xiàn)玻璃無(wú)定型狀態(tài)，硅活化率達(dá)到99.34%。

圖7 二氧化硅與硅鉀肥的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of silicon dioxide and silicon?potash fertilizer

2.5.3 物相分析

圖8 為不同條件制備的硅鉀肥的XRD 譜圖。從圖8a看出：溫度低于900 ℃時(shí)樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)了K2CO3和SiO2衍射峰，這與只進(jìn)行了部分化學(xué)反應(yīng)相一致；當(dāng)溫度高于900 ℃以后K2CO3和SiO2衍射峰消失，說(shuō)明此時(shí)化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完全完成。另外，樣品XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)硅酸鉀鹽衍射峰。這是因?yàn)樘妓徕浥c二氧化硅化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物呈無(wú)定型狀態(tài)，而XRD譜圖不能顯示無(wú)定型物質(zhì)。圖8b、c、d的XRD譜圖與圖8a的物相分析結(jié)果類似。

圖8 不同條件制備的硅鉀肥的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of silicon?potash fertilizers prepared under different conditions

3 結(jié)論

采用二氧化硅和碳酸鉀為原料，進(jìn)行了高溫煅燒制備水溶性硅鉀肥的研究，得到以下結(jié)論。1）在高溫條件下碳酸鉀可以活化二氧化硅。最佳工藝條件：煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為30 min、n（K2O）/n（SiO2）=0.85、二氧化硅平均粒徑為160μm。在此條件下制備的硅鉀肥為全水溶性，硅活化率為99.34%、K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.23%、有效SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.55%。2）二氧化硅和碳酸鉀在高溫熔融狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物為無(wú)定型硅酸鉀鹽，產(chǎn)物組成含有K2SiO3的同時(shí)，可能還存在K2Si2O5、K2Si4O9的形式。3）碳酸鉀在890 ℃開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率約為84.97%，其質(zhì)量損失是由于碳酸鉀的揮發(fā)；碳酸鉀與二氧化硅混合物在550 ℃開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率約為20.43%，其質(zhì)量損失是由于碳酸鉀與二氧化硅進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)釋放出二氧化碳。研究還表明，碳酸鉀與二氧化硅的化學(xué)反應(yīng)抑制了碳酸鉀的揮發(fā)。