硝酸鐵負(fù)載方式對氮化制備Si3N4復(fù)合MgO-C材料的影響

陳 洋 鄧承繼 丁 軍 余 超 婁曉明

1）湖南工學(xué)院新型建筑材料研究院 湖南衡陽 421002

2）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

為開發(fā)高性能MgO-C耐火材料，當(dāng)前國內(nèi)外主要從以下四個方面進(jìn)行研究：1）降低碳源粒度，采用微納米尺度碳材料，如人造石墨、碳納米管、膨脹石墨、碳納米纖維、納米炭黑和氧化石墨烯納米片等部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源鱗片石墨［1-3］；2）通過改性酚醛樹脂，催化石墨形成如碳納米管、納米晶須和納米碳顆粒等碳納米結(jié)構(gòu)，解決樹脂形成的玻璃碳劣化材料性能問題［4-5］；3）引入高效抗氧化劑，如Cr7C3、ZrN和Al4Si2C5等［6-8］，改善材料的抗氧化性能；4）調(diào)控原位形成的陶瓷相，優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，提高高溫力學(xué)性能、抗氧化性和抗侵蝕性等［9］。其中，采用催化法可有效調(diào)控陶瓷相的形成和分布［10-12］，特別是在MgO-C耐火材料中形成具有高斷裂韌性、良好的抗高溫氧化性和高熱導(dǎo)率的陶瓷相，如Si3N4、SiC和MgSiN2等，展現(xiàn)出很好的潛力和優(yōu)勢，有望實現(xiàn)低碳MgO-C耐火材料高溫力學(xué)性能、抗熱震性和抗氧化性等性能的協(xié)同提升。目前，國內(nèi)外已進(jìn)行了催化劑種類和用量來可控MgO-C耐火材料中陶瓷相形成的相關(guān)研究，但關(guān)于負(fù)載方式如催化劑載體種類對MgO-C耐火材料中陶瓷相的形成和材料性能的研究鮮有報道。

基于此，本工作中分別以硅粉、硅粉＋酚醛樹脂負(fù)載硝酸鐵催化劑，原位催化制備Si3N4復(fù)合MgO-C耐火材料，探明不同負(fù)載方式對MgO-C耐火材料物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 試驗

試驗的主要原料為：電熔鎂砂（3～1和≤1 mm，w（MgO）≥97.0%），鱗片石墨（≤0.15 mm，w（C）≥97.0%），硅粉（≤0.074 mm，w（Si）≥99.9%）。硝酸鐵（w（Fe（NO3）3·9H2O）≥99.9%）為催化劑，熱固性酚醛樹脂（45%～48%（w）的殘?zhí)悸剩榻Y(jié)合劑。

試樣配比（w）為：3～1 mm電熔鎂砂30%，≤1 mm電熔鎂砂40%，硅粉20%，鱗片石墨10%，外加硝酸鐵1%，外加熱固性酚醛樹脂3.5%。制備試樣S和試樣SP，其區(qū)別在于試樣S中硅粉負(fù)載硝酸鐵催化劑，試樣SP中硅粉和酚醛樹脂共同負(fù)載硝酸鐵催化劑。按配比配料，首先將硝酸鐵溶于無水乙醇中，之后分別加入硅粉或硅粉＋酚醛樹脂，用磁力攪拌器攪拌均勻后放置在110℃的烘箱里干燥24 h，然后研磨成細(xì)粉后得到負(fù)載催化劑的粉料。接著將上述制備的負(fù)載催化劑的粉料與其他原料進(jìn)行混料，將混合均勻的原料于200 MPa下壓制成25 mm×25 mm×140 mm的條形試樣和?36 mm×36 mm的圓柱試樣，并在110℃下固化24 h。最后將所有試樣置于氣氛爐中，在流動的氮氣（φ（N2）≥99.999%）下以5℃·min-1速率加熱至1 350℃并保溫4 h。

依據(jù)GB／T 5988—2007檢測氮化后條形試樣的加熱永久線變化率，依據(jù)GB／T 2997—2015檢測氮化試樣的顯氣孔率和體積密度，依據(jù)GB／T 3001—2017檢測氮化試樣的常溫抗折強(qiáng)度，依據(jù)GB／T 5072—2008檢測氮化試樣的常溫耐壓強(qiáng)度。

利用X’Pert Pro型X射線衍射儀（XRD）分析氮化試樣的物相組成，并利用Highscore Plus軟件對生成的陶瓷相進(jìn)行半定量分析。利用Nova 400 Nano場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氮化試樣的斷口形貌，并利用Image-Pro Plus軟件測量生成的陶瓷相晶粒尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1為試樣經(jīng)1 350℃氮化后的XRD圖譜?？梢钥闯?，試樣S和試樣SP的物相組成沒有差別，均檢測到方鎂石、石墨、SiC、β-Si3N4、α-Si3N4、Mg2SiO4和MgSiN2；與試樣S相比，試樣SP的XRD 圖譜中Mg2SiO4衍射峰強(qiáng)度變化不明顯，α-Si3N4衍射峰強(qiáng)度降低，SiC、β-Si3N4和MgSiN2衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖1 試樣經(jīng)1 350℃氮化后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples nitridized at 1 350℃

圖1中生成相的相對含量的半定量分析結(jié)果如表1所示。當(dāng)催化劑載體由硅粉轉(zhuǎn)變?yōu)楣璺酆头尤渲瑫r，Mg2SiO4含量降低，α-Si3N4含量顯著降低，β-Si3N4、SiC和MgSiN2含量增大，但總的陶瓷相生成量降低。相關(guān)研究表明［10］，在氮化制備MgO-C耐火材料過程中，α-Si3N4通過液相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4，且MgSiN2通過消耗α-Si3N4來生成。結(jié)合上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，對比硅粉負(fù)載催化劑，以硅粉和酚醛樹脂共同負(fù)載催化劑更有利于促進(jìn)α-Si3N4參與反應(yīng)生成β-Si3N4和MgSiN2，并提高SiC生成量。這可能歸因于：相較于硅粉負(fù)載催化劑，同時負(fù)載在硅粉和酚醛樹脂表面的催化劑，在促進(jìn)硅粉反應(yīng)的同時也促進(jìn)酚醛樹脂熱解而產(chǎn)生氣體，這種氣體分壓的改變利于β-Si3N4、SiC和MgSiN2的生成；此外，這種負(fù)載方式會使樹脂熱解產(chǎn)生較多的氣體，而使試樣遺留較多氣孔，這為反應(yīng)氣體的流失提供了通道，導(dǎo)致陶瓷相總的生成量降低。

表1 試樣經(jīng)1 350℃氮化后產(chǎn)物的相對含量Table 1 Relative contents of phases in samples nitridized at 1 350℃

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2為試樣經(jīng)高溫氮化后的斷口形貌，對應(yīng)的EDS結(jié)果如表2所示。對于以硅粉為催化劑載體的試樣S，在試樣內(nèi)部生成小晶粒尺寸的柱狀β-Si3N4，其長度和直徑分別為0.57～0.90和0.15～0.45 μm，其相互交織并釘扎在基質(zhì)中，并且觀察到少量的塊狀α-Si3N4。當(dāng)催化劑載體為硅粉和酚醛樹脂時，試樣SP中柱狀β-Si3N4晶粒尺寸明顯增大，長度為0.91～1.76μm，直徑為0.21～0.54μm，這表明硅粉和酚醛樹脂共同負(fù)載催化劑更利于柱狀β-Si3N4晶粒的生長；此外，觀察到部分柱狀β-Si3N4鑲嵌在塊狀α-Si3N4晶粒上形成互鎖結(jié)構(gòu)。

表2 圖2中各點的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of selected points in Fig.2

圖2 試樣經(jīng)1 350℃氮化后的斷口形貌Fig.2 Section images of samples nitridized at 1 350℃

2.3 物理性能

圖3示出了試樣經(jīng)1 350℃氮化后的物理性能。與催化劑載體為硅粉和酚醛樹脂的試樣SP相比，催化劑載體為硅粉的試樣S具有較小的加熱永久線變化，且其表現(xiàn)出較大的體積密度和較低的顯氣孔率。此外，對比試樣的力學(xué)性能可以發(fā)現(xiàn)，試樣S展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度。結(jié)合圖1、表1和圖2分析可知，采用硅粉和酚醛樹脂為催化劑載體的試樣SP會更利于β-Si3N4的形成和生長，但會加劇樹脂熱解產(chǎn)生過量氣體而流失，使試樣內(nèi)部產(chǎn)生較多的氣孔［13］，這導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)變得疏松最終降低材料的力學(xué)性能，特別是常溫耐壓強(qiáng)度（與試樣S相比）。因此，以硅粉為催化劑載體的試樣S表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖3 試樣經(jīng)1 350℃氮化后的物理性能Fig.3 Physical properties of samples nitridized at 1 350℃

3 結(jié)論

催化劑載體種類顯著影響著氮化制備MgO-C耐火材料中陶瓷相的形成和材料性能。與以硅粉為催化劑載體的試樣相比，采用硅粉和酚醛樹脂共同為催化劑載體有利于促進(jìn)SiC、β-Si3N4和MgSiN2的生成。但這種負(fù)載方式導(dǎo)致酚醛樹脂熱解劇烈，試樣內(nèi)部產(chǎn)生較多氣孔，降低了材料的力學(xué)性能。相反，以硅粉負(fù)載催化劑時，氮化制備的MgO-C耐火材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。