對(duì)蝦副產(chǎn)物的綜合加工技術(shù)與高值化應(yīng)用研究進(jìn)展

王宇晗，郭天賦，張迪，2，3，4*，吉宏武，2，3，4，劉書(shū)成，2，3，4

（1.廣東海洋大學(xué) 食品科技學(xué)院，廣東 湛江 524088；2.廣東省水產(chǎn)品加工與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524088；3.廣東省海洋食品工程技術(shù)研究中心，廣東 湛江 524088；4.水產(chǎn)品深加工廣東普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524088）

對(duì)蝦是世界水產(chǎn)品貿(mào)易中最主要的組成部分之一，也是世界水產(chǎn)行業(yè)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的重要支柱。我國(guó)對(duì)蝦產(chǎn)量在2020年達(dá)186.3萬(wàn)t，約占世界養(yǎng)殖總產(chǎn)量的37%，其中，對(duì)蝦出口商品多達(dá)12個(gè)品種，輸送至美國(guó)、日本、墨西哥等57個(gè)國(guó)家和地區(qū)[1-2]。目前，我國(guó)對(duì)蝦出口產(chǎn)品是以去頭對(duì)蝦和蝦仁為主，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)以蝦肉制品為主，有蝦干、蝦醬、蝦丸、蝦餃等豐富多樣的對(duì)蝦加工產(chǎn)品。對(duì)蝦副產(chǎn)物主要是指進(jìn)行篩選處理并加工為成品后的下腳料，包括無(wú)法用于生產(chǎn)的低值小蝦、蝦頭、蝦殼、蝦尾，其中往往含有豐富的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、甲殼素、蝦青素、卵磷脂、多種氨基酸、礦物質(zhì)及人體必需的微量元素，凡納濱對(duì)蝦副產(chǎn)物營(yíng)養(yǎng)成分見(jiàn)表1[3-4]。對(duì)蝦副產(chǎn)物作為一種優(yōu)質(zhì)的資源，回收利用其中的營(yíng)養(yǎng)成分具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用與科學(xué)前景。在我國(guó)，對(duì)蝦副產(chǎn)物除少部分用于提取蝦青素、甲殼素、被制成飼料外，多被丟棄或以粗加工方式處理，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)與環(huán)境污染。因此，對(duì)副產(chǎn)物的深層開(kāi)發(fā)與綜合利用是我國(guó)對(duì)蝦產(chǎn)業(yè)所面臨的重要課題，其對(duì)環(huán)境保護(hù)、對(duì)蝦附加經(jīng)濟(jì)價(jià)值的增加、產(chǎn)業(yè)鏈的延伸均有著重要意義[5]。

表1 凡納濱對(duì)蝦頭和殼的營(yíng)養(yǎng)成分（以濕重計(jì)）Table 1 Nutritional components in the head and shell of Litopenaeus vannamei（by wet weight）%

1 功能性成分提取與開(kāi)發(fā)

蝦加工過(guò)程中積累的副產(chǎn)物含有多種功能性成分，是生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的重要資源，相應(yīng)技術(shù)的快速發(fā)展為對(duì)蝦副產(chǎn)物的綜合利用提供了多種加工處理工藝。

1.1 脂類(lèi)

脂類(lèi)是對(duì)蝦的重要營(yíng)養(yǎng)成分之一，除在蝦肉中大量存在，脂類(lèi)物質(zhì)也存在于對(duì)蝦副產(chǎn)物中，蝦頭中的脂質(zhì)含量最高。在總脂肪酸中，單不飽和脂肪酸及多不飽和脂肪酸所占比例高于34%，多不飽和脂肪酸中的n-3脂肪酸——二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid，EPA）和二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid，DHA）含量最為豐富，在大腦功能、免疫系統(tǒng)、心血管疾病預(yù)防等方面均發(fā)揮著有益功效[6-7]。

從對(duì)蝦副產(chǎn)物中可獲得具有較高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與藥用價(jià)值的蝦油。傳統(tǒng)油脂的提取方法常采用壓榨法及有機(jī)溶劑萃取法，丙酮、氯仿、乙醇、正己烷、環(huán)己烷等均可作為化學(xué)提取劑從蝦頭中提取蝦油[8-9]，而單一有機(jī)溶劑萃取法往往存在萃取不充分，蝦油得率較低等問(wèn)題。在有機(jī)溶劑萃取的基礎(chǔ)上，采取同時(shí)脫蛋白的方法能夠使蝦油得率稍有提高[8]。超聲波輔助萃取是一種新型物理提取技術(shù)，以頻率高于20 kHz的縱波穿過(guò)介質(zhì)，可破壞含有目標(biāo)化合物的細(xì)胞，從而使目標(biāo)化合物釋放[10-11]。Gulzar等[9]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶劑結(jié)合超聲波輔助萃取技術(shù)對(duì)南美白對(duì)蝦蝦頭、胸部進(jìn)行脂類(lèi)提取，其產(chǎn)率約為僅使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取的2倍。超聲波輔助萃取工藝顯著提高了對(duì)蝦脂類(lèi)的產(chǎn)量，然而，由于萃取過(guò)程中氧氣的摻入、空化現(xiàn)象的機(jī)械效應(yīng)、局部的高溫高壓會(huì)造成脂質(zhì)的氧化、水解，主要表現(xiàn)為過(guò)氧化值和硫代巴比妥酸值的增加[11-12]。同時(shí)，有機(jī)溶劑的殘留對(duì)色澤、質(zhì)量、安全性造成影響，溶劑的搬運(yùn)危險(xiǎn)、去除程度也大大限制了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。因此，需要探索更加安全環(huán)保的工藝應(yīng)用于對(duì)蝦副產(chǎn)物中油脂的提取。

超臨界流體萃取技術(shù)可避免有機(jī)溶劑對(duì)人體健康及環(huán)境所造成的危害，超臨界CO2作為一種低成本、不易燃、無(wú)毒的溶劑，往往是食品工業(yè)的理想選擇[13]。Treyvaud Amiguet等[14]以北方對(duì)蝦蝦頭、蝦殼、蝦尾為原料，使用超臨界CO2萃取技術(shù)在35 MPa、40℃條件下提取出棕紅色蝦油，其二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸含量與傳統(tǒng)溶劑萃取法所獲得的蝦油相當(dāng)并且具有更高的穩(wěn)定性。由于蝦油中富含磷脂，磷脂在非極性CO2中溶解度很小，往往需要添加極性?shī)A帶劑（水、乙酸、丙酮、甲醇、乙醇、丙二醇、乙酸乙酯等）來(lái)增強(qiáng)脂質(zhì)的提取效果[15]。楊霞[16]以乙醇為夾帶劑來(lái)提高萃取物的溶解度，結(jié)果表明，適量的夾帶劑能夠顯著提高蝦油的萃取率。此外，結(jié)合真空-微波、脈沖電場(chǎng)預(yù)處理的超聲波輔助萃取法[17-18]也被應(yīng)用于對(duì)蝦副產(chǎn)物中脂類(lèi)物質(zhì)的提取。

相較于以上物理、化學(xué)方法，酶由于其高效性和特異性，在物質(zhì)提取方面受到廣泛重視，酶制劑通過(guò)水解和破壞細(xì)胞壁成分來(lái)促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)目標(biāo)成分的釋放。Chen等[19]將堿性蛋白酶、中性蛋白酶、風(fēng)味蛋白酶和復(fù)合蛋白酶應(yīng)用于對(duì)蝦副產(chǎn)物的水解并研究了酶用量、液固比、水解時(shí)間和水解溫度對(duì)蝦油提取率的影響。通過(guò)對(duì)比優(yōu)化得出，在風(fēng)味酶用量2.0%，液固比9.0 mL/g，水解溫度50℃，水解時(shí)間2.6 h條件下，油脂提取率最高。將酶解技術(shù)與現(xiàn)代新技術(shù)相結(jié)合，可以更高效地開(kāi)發(fā)利用對(duì)蝦資源。Sinthusamran等[20]研究表明，使用堿性蛋白酶對(duì)對(duì)蝦副產(chǎn)物進(jìn)行蛋白質(zhì)水解，結(jié)合超聲波輔助技術(shù)，可提高對(duì)蝦副產(chǎn)物的脂質(zhì)產(chǎn)量。酶在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中有著諸多影響其效能的因素，眾多研究者通過(guò)改變溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、金屬離子等來(lái)優(yōu)化酶解條件，未來(lái)酶解法將會(huì)朝著更高效、更經(jīng)濟(jì)的方向發(fā)展[21]。

1.2 甲殼質(zhì)及其衍生物

甲殼素又稱甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)，是一種無(wú)定型多糖，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素類(lèi)似[22]，脫乙?；罂芍瞥杉讱に匮苌铩?dú)ぞ厶荹23]。作為一種重要的生物活性材料，甲殼素及其衍生物具有抗氧化活性、抗菌活性、促進(jìn)傷口愈合和腸道有益菌生長(zhǎng)等多種生物功能，同時(shí)可作為防水涂料、澄清劑用于工業(yè)生產(chǎn)[24-26]。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)蝦蝦殼與蝦頭中分別含甲殼素6.67%、3.33%，是優(yōu)質(zhì)甲殼素的良好來(lái)源[4]。

提取甲殼素的關(guān)鍵要素是去除其中的蛋白質(zhì)、碳酸鈣等物質(zhì)[24]。利用HCl脫鈣、NaOH脫蛋白的處理方式，是目前工業(yè)上最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的一種提取方法。Srinivasan等[27]先后用1.0 mol/L HCl和3.0 mol/L NaOH處理對(duì)蝦蝦殼并進(jìn)行脫乙?；幚恚瑥闹刑崛〖讱に睾蜌ぞ厶堑漠a(chǎn)率分別為30%和35%。

傳統(tǒng)酸堿法在提取過(guò)程中使用了大量的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，易造成解聚，影響聚合物的分子量、黏度和乙?；?，導(dǎo)致對(duì)蝦副產(chǎn)物的利用價(jià)值降低。在工業(yè)生產(chǎn)中，工藝與試劑優(yōu)化都可在一定程度上減少酸、堿的用量，從而達(dá)到安全、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的目的。Younes等[28]將蝦殼在4℃下用HCl脫礦物質(zhì)并過(guò)濾、水洗至中性，利用A21和S.scrofa這兩種堿性蛋白酶來(lái)脫除蛋白質(zhì)，結(jié)果表明，將酶法與酸堿法相結(jié)合，可使酸堿的用量減少、處理時(shí)間明顯縮短且甲殼素的乙?；潭雀撸?9%）。為了能夠在提取甲殼素過(guò)程中同時(shí)除去蛋白質(zhì)及礦物質(zhì)，通常需要輔助酸、微波或超聲波等。研究表明，將20%的乙酸與SUKA酸性蛋白酶相結(jié)合，能夠有效提高蛋白質(zhì)的脫除率和灰分的脫除效果[29]。以檸檬酸為脫鈣劑，輔以超聲波的震動(dòng)及空化等作用，能夠在制備甲殼素的過(guò)程中有效脫除蝦殼中的鈣[30]。微生物發(fā)酵法、微波技術(shù)均是反應(yīng)條件溫和、能源消耗較少的新工藝，利用微生物菌種發(fā)酵蝦殼，發(fā)酵過(guò)程中所產(chǎn)生的有機(jī)酸、蛋白酶對(duì)原料起到脫鹽、除蛋白作用，能夠得到高品質(zhì)甲殼素[30]，而采用微波輔助技術(shù)能夠得到高分子量殼聚糖[31]。Zhang等[32]利用枯草芽孢桿菌與巴氏醋酸桿菌對(duì)南美白對(duì)蝦蝦殼粉連續(xù)共發(fā)酵，經(jīng)清洗、脫色和干燥，最終高品質(zhì)甲殼素得率為18%。Knidri等[31]采用微波輻射法，通過(guò)脫礦、脫蛋白和脫乙酰3個(gè)步驟，簡(jiǎn)便、高效地制備出高分子殼聚糖。在甲殼素與殼聚糖提取方面，應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化高效酶法、微生物脫蛋白法、微波輔助法、超聲波輔助法等技術(shù)的工藝條件，提高甲殼素提取效率，著力探索新技術(shù)替代目前工業(yè)上化學(xué)過(guò)程的可能性。

氨基葡萄糖鹽酸鹽是一種由天然甲殼素或殼聚糖經(jīng)鹽酸水解而得到的殼寡糖衍生物，它在人體中大量存在并發(fā)揮著廣泛的作用。許創(chuàng)偉等[33]用蝦殼制備幾丁質(zhì)，再以此為基礎(chǔ)優(yōu)化試驗(yàn)方法，在水解鹽酸濃度11.7 mol/L，水解溫度95℃，水解時(shí)間4 h的條件下得到白色的D-氨基葡萄糖鹽酸鹽晶體。近年來(lái)，科研工作者已經(jīng)針對(duì)甲殼素及其衍生物的提取方法、純化技術(shù)、改性及功能化進(jìn)行了大量研究，將新興技術(shù)用于工業(yè)化生產(chǎn)，研究開(kāi)發(fā)具有理想功能的生物聚合物，將會(huì)進(jìn)一步提高蝦副產(chǎn)物的綜合利用率并實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)[34]。

1.3 蛋白質(zhì)及生物活性肽

對(duì)蝦副產(chǎn)物已被確定為具有巨大潛力的動(dòng)物蛋白源，其氨基酸種類(lèi)豐富，性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的高值化利用前景。對(duì)蝦副產(chǎn)物中存在的蛋白質(zhì)往往與甲殼素和礦物質(zhì)緊密結(jié)合，從對(duì)蝦副產(chǎn)物中回收蛋白質(zhì)的過(guò)程常通過(guò)脫蛋白來(lái)實(shí)現(xiàn)。在實(shí)際生產(chǎn)中，酶解法、生物催化與發(fā)酵等生物技術(shù)方法逐步取代傳統(tǒng)酸、堿法成為最主要的蛋白提取方法。酶解法中常用胰蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、堿性蛋白酶等單酶或雙酶進(jìn)行提取。國(guó)外學(xué)者利用單一蛋白酶提取蝦殼蛋白，分析表明這些蛋白具有良好的抗氧化活性和自由基清除活性[35-36]。由于外源酶的成本較高，蝦內(nèi)源酶的水解機(jī)理被進(jìn)一步探究，Bkhairia等[37]和Cahú等[38]分別利用金魚(yú)內(nèi)臟、蝦頭提取內(nèi)源性酶液，用于從對(duì)蝦副產(chǎn)物中獲得粗蛋白及蛋白水解物，使副產(chǎn)物資源得到充分利用。為了更有效地從南美白對(duì)蝦頭部提取蛋白質(zhì)，Cao等[39]研究了一種利用紫外輻射和溫度梯度的輔助自溶的新型方法，利用紫外線照射可進(jìn)一步激活蝦頭中的內(nèi)源酶，提高蛋白質(zhì)的回收利用率，為對(duì)蝦副產(chǎn)物中蛋白質(zhì)的提取提供了一種更為經(jīng)濟(jì)高效的途徑。發(fā)酵作為一種環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的工藝可以穩(wěn)定和保持副產(chǎn)物的營(yíng)養(yǎng)質(zhì)量，通過(guò)乳酸桿菌、171株銅綠假單胞菌、嗜麥芽單胞菌、枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌等微生物產(chǎn)生的蛋白水解酶發(fā)揮作用[40]。Bueno-Solano等[41]研究表明，從對(duì)蝦副產(chǎn)物的乳酸發(fā)酵液中提取的蛋白質(zhì)水解物具有高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、低金屬含量、低微生物含量。其次，發(fā)酵過(guò)程中的乳酸可將副產(chǎn)物中的不溶性鈣鹽轉(zhuǎn)化為可溶的乳酸鈣，在獲得鈣鹽的同時(shí)也為生產(chǎn)甲殼素提供便利條件。

生物活性肽是一種源于蛋白質(zhì)的多功能化合物，相比完整蛋白質(zhì)，肽段具有更高的抗氧化活性且更易被人體吸收。不同蝦類(lèi)蛋白肽均具有多種生物活性，表明蝦及其副產(chǎn)物可作為提取生物活性肽的良好來(lái)源，在開(kāi)發(fā)保健食品、生物醫(yī)藥制品方面具有較大的經(jīng)濟(jì)效益[42]。對(duì)蝦副產(chǎn)物中蛋白產(chǎn)品的提取效率因加工方法而各異，通過(guò)人工處理釋放蛋白質(zhì)中的抗氧化肽是目前提取抗氧化肽的主要途徑之一，其中以酶解法最為常見(jiàn)。張風(fēng)等[43]分別用胰蛋白酶、胃蛋白酶、風(fēng)味蛋白酶、木瓜蛋白酶、堿性蛋白酶對(duì)凡納濱對(duì)蝦蝦頭與蝦殼進(jìn)行水解，經(jīng)優(yōu)化分析發(fā)現(xiàn)風(fēng)味蛋白酶（1.65×104U/g）酶解物的抗氧化活性最優(yōu)，當(dāng)處理?xiàng)l件為加酶量8 000 U/g、pH8、溫度54℃、酶解時(shí)間10.5 h，酶解液DPPH自由基清除率高達(dá)96.58%。王晉等[44]在此基礎(chǔ)上利用風(fēng)味蛋白酶水解對(duì)蝦蝦頭與蝦殼，制備出純度較高、抗氧化活性較強(qiáng)的抗氧化肽，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該抗氧化肽對(duì)秀麗隱桿線蟲(chóng)具有一定的抗氧化保護(hù)作用，能夠使其存活率與壽命顯著增長(zhǎng)。血管緊張素轉(zhuǎn)化酶（angiotensin converting enzyme，ACE）抑制肽有著顯著的降血壓功效，相較于傳統(tǒng)藥物，ACE抑制肽毒副作用小、吸收性能好。施旭丹[45]使用中性蛋白酶、堿性蛋白酶等4種蛋白酶對(duì)干燥后的蝦殼、蝦頭粉進(jìn)行水解，發(fā)現(xiàn)相同條件下，添加中性蛋白酶和堿性蛋白酶的組別具有較高水解度且水解產(chǎn)物具有較高的ACE抑制率，進(jìn)一步酶解優(yōu)化，中性蛋白酶水解產(chǎn)物和堿性蛋白酶水解產(chǎn)物的ACE抑制率可分別達(dá)到84.04%和67.70%。在酶解過(guò)程中使用紫外輻射、微波、超聲波等輔助技術(shù)提取蛋白及生物活性肽能夠有效提高酶解效率及生物活性[46-47]。

1.4 蝦青素

蝦青素是一種酮式類(lèi)胡蘿卜素，廣泛存在于包括蝦在內(nèi)的眾多水生動(dòng)物體內(nèi)[48]，因其具有多種生物活性，常作為生物化學(xué)研究中的重點(diǎn)化合物。天然蝦青素分子含有CC雙鏈共軛烯烴結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其能夠有效地清除活性氧和自由基[49]，其抗氧化性能比多數(shù)其他類(lèi)胡蘿卜素高約10倍[50]，比α-生育酚高約100倍[51]。天然蝦青素對(duì)食物具有保鮮與著色作用，因此常用作食品與飼料添加劑。同時(shí)，因其具備有效的抗皺、抗氧化、抗輻射、增強(qiáng)免疫力、抗腫瘤等功能而在化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[52]。對(duì)蝦副產(chǎn)物中蝦青素含量豐富，齊宇等[53]研究表明，南美白對(duì)蝦蝦膏與蝦殼中的蝦青素含量分別為（595.85±53.21）g/g、（168.64±33.54）g/g，均高于蝦肉中的蝦青素含量。

目前對(duì)蝦蝦青素的提取方法主要有堿提法、油溶法、超臨界流體萃取法、微波輔助萃取法等。堿提法運(yùn)用堿液脫蛋白的原理使蝦青素與蛋白質(zhì)分離，具有高純度、低成本等優(yōu)點(diǎn)，但廢液易造成環(huán)境污染。為此杜云建等[54]通過(guò)優(yōu)化固液比、堿液濃度和提取溫度得到質(zhì)量較好的蝦青素粗品，同時(shí)降低了廢液對(duì)環(huán)境的危害。鄭韻英等[55]采用乙醇解吸-稀堿提取的內(nèi)部沸騰法提取蝦殼中的蝦青素，能夠減少有機(jī)溶劑的用量，進(jìn)一步降低了環(huán)境污染，同時(shí)具有效率高、效果好、提取液色澤透亮等特點(diǎn)。

1975年，Anderson[56]開(kāi)發(fā)了一種利用大豆油從蝦副產(chǎn)物中提取蝦青素的工藝，將大豆油添加到蝦副產(chǎn)物中，經(jīng)混合、加熱、離心回收油餾分。目前，一些動(dòng)植物油，如魚(yú)肝油、葵花籽油、花生油、芥子油、大豆油、椰子油等均已被用于從甲殼類(lèi)動(dòng)物和魚(yú)類(lèi)副產(chǎn)物中提取蝦青素。Pu等[57]用亞麻籽油從新鮮對(duì)蝦副產(chǎn)物中提取蝦青素，發(fā)現(xiàn)蝦青素在30℃和40℃的亞麻籽油中較穩(wěn)定，在50℃和60℃時(shí)有較顯著的分解。油溶法往往采用較高的溫度，從而影響蝦青素的穩(wěn)定性，油的高沸點(diǎn)特性也不利于其后期與蝦青素的分離，因此，油溶法對(duì)溫度和時(shí)間有著相對(duì)嚴(yán)格的要求。Handayani等[58]用棕櫚油從斑節(jié)對(duì)蝦副產(chǎn)物中提取蝦青素并進(jìn)行熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析，為油溶法的優(yōu)化提供了條件。

超聲、微波輔助萃取技術(shù)是在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型萃取技術(shù)，經(jīng)優(yōu)化后的超聲-微波輔助技術(shù)具有回歸線性好、精密度高、加標(biāo)回收率高等優(yōu)勢(shì)，較其他方法更具優(yōu)勢(shì)[59-60]。Gao等[61]研究了一種基于磷離子微乳液進(jìn)行超聲波輔助提取的方法，用于天然蝦青素的提取，在超聲波輔助提取條件為50 W、60 min時(shí)，從1 g南美白對(duì)蝦副產(chǎn)物中可提取蝦青素32.47 μg,蝦青素得率達(dá)到99%。微波的頻率范圍從300 MHz到300 GHz，目前已廣泛應(yīng)用于高價(jià)值化合物的提取，對(duì)蝦頭進(jìn)行真空-微波預(yù)處理后進(jìn)行超聲波萃取，可有效提高蝦青素的得率[17]。酶法同樣廣泛應(yīng)用于對(duì)蝦副產(chǎn)物中蝦青素的提取，目前，許多學(xué)者將酶解法與其他方法相結(jié)合同時(shí)提取蝦青素與甲殼素[62]。在蝦青素提取技術(shù)進(jìn)步的基礎(chǔ)上，天然蝦青素生物活性的研究應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展，著力解決天然蝦青素穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。

1.5 其他

對(duì)蝦蝦殼及蝦頭等副產(chǎn)物還可以用于提取透明質(zhì)酸酶、檸檬酸鈣、?；撬?、生物鋅等物質(zhì)。蝦類(lèi)副產(chǎn)物中含有35%的礦物質(zhì)，鈣含量占總礦物質(zhì)的90%以上[63-64]。張文靜[64]分別采用強(qiáng)酸-強(qiáng)堿法、蛋白酶-有機(jī)酸法提取蝦殼中的鈣質(zhì)，通過(guò)胰蛋白酶結(jié)合檸檬酸制取的復(fù)合鈣粉具有粉質(zhì)細(xì)膩、氨基酸含量高、吸收效果好、生物利用率高等優(yōu)點(diǎn)，可作為補(bǔ)鈣制劑應(yīng)用于食品中。?；撬岷弯\同樣在免疫調(diào)節(jié)、預(yù)防疾病等方面發(fā)揮著重要作用，以對(duì)蝦蝦頭等副產(chǎn)物為原料，通過(guò)超聲波輔助法、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱層析結(jié)合蒸餾水洗脫的方法能夠提取出生物活性鋅和純品天然?；撬醄65]。相較于以上營(yíng)養(yǎng)成分，國(guó)內(nèi)外在幾丁質(zhì)酶及透明質(zhì)酸方面的研究相對(duì)較少，可從酶學(xué)、生物學(xué)角度對(duì)幾丁質(zhì)酶與透明質(zhì)酸的提取與富集開(kāi)展深入研究。

在實(shí)際生產(chǎn)中更注重于對(duì)蝦副產(chǎn)物的綜合提取利用，脂質(zhì)、蛋白質(zhì)含量較為豐富的蝦頭可用于制備蝦腦油，提取蛋白液、蛋白酶、生物活性肽；蝦殼可主要用于甲殼素、蝦青素、葡萄糖酸鈣的提取。對(duì)蝦頭、蝦殼、濾渣、蝦肉的分別處理能夠大大提高資源利用率。

2 高值化產(chǎn)品應(yīng)用

對(duì)蝦產(chǎn)品在我國(guó)具有巨大的需求量，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)其高附加值產(chǎn)品的研究與開(kāi)發(fā)不斷深入，對(duì)蝦副產(chǎn)物中的各類(lèi)營(yíng)養(yǎng)成分均可通過(guò)擴(kuò)大生產(chǎn)進(jìn)一步形成增值產(chǎn)品。

2.1 蛋白類(lèi)產(chǎn)品

可食用蛋白類(lèi)產(chǎn)品往往是必需氨基酸和灰分含量較高的蛋白液體水解物、濃縮糊狀物和干粉，當(dāng)對(duì)蝦副產(chǎn)物用蛋白水解酶水解時(shí)，70%以上的蛋白質(zhì)可以作為水解物回收[66]。通過(guò)乳酸發(fā)酵對(duì)蝦副產(chǎn)物制備蛋白質(zhì)水解物，將富含蛋白質(zhì)的液體水解物通過(guò)真空蒸發(fā)進(jìn)一步加工成濃縮糊狀物并采用噴霧干燥法將水解物加工成蛋白粉，對(duì)蝦副產(chǎn)物即可轉(zhuǎn)化為富含氨基酸的微量營(yíng)養(yǎng)素副產(chǎn)品[41]，經(jīng)過(guò)噴霧干燥后得到的粉末含水量較低，能夠有效減少微生物菌群、延長(zhǎng)產(chǎn)品儲(chǔ)存壽命。Dayakar等[36]利用木瓜蛋白酶對(duì)凡納濱對(duì)蝦蝦頭和蝦殼進(jìn)行水解，獲得最大水解度（蝦頭55.36%，蝦殼52.45%）的工藝條件，水解產(chǎn)物結(jié)合噴霧干燥技術(shù)獲得的類(lèi)胡蘿卜素蛋白粉具有良好的抗氧化性、表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)特性，可作為天然抗氧化劑應(yīng)用于食品防腐或功能性食品中，也可作為優(yōu)良的動(dòng)物飼料成分。He等[67]發(fā)現(xiàn)利用芽孢桿菌SM98011的蛋白酶水解對(duì)蝦副產(chǎn)物，產(chǎn)生出的蛋白質(zhì)水解物具有較高的抗氧化活性和較高的血管緊張素Ⅰ轉(zhuǎn)化酶抑制活性，在治療高血壓和開(kāi)發(fā)功能食品方面具有廣闊前景。蛋白產(chǎn)品除廣泛應(yīng)用于食品、藥品等領(lǐng)域，也可用于開(kāi)發(fā)生物合成材料。Yuan等[68]將蝦殼中提取出的粗蛋白與殼聚糖混合來(lái)制備生物膜，并加入植物提取物作為活性成分，為開(kāi)發(fā)新型生物降解膜提供可行途徑。

2.2 海鮮調(diào)味品

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)利用對(duì)蝦副產(chǎn)物生產(chǎn)調(diào)味品進(jìn)行了大量研究，利用水產(chǎn)副產(chǎn)物生產(chǎn)調(diào)味品具有原料廣、成本低、風(fēng)味獨(dú)特等特點(diǎn)，可逐步取代人工合成產(chǎn)品而成為更加安全、健康的調(diào)味料。

利用水產(chǎn)副產(chǎn)物內(nèi)源酶或外加酶水解蛋白質(zhì)生成的小分子肽或氨基酸可作為天然呈味基料或用于調(diào)味品增香[42]。研究表明，在自溶后的蝦頭中按一定比例加入菠蘿蛋白酶和風(fēng)味蛋白酶，可制備出營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高且具有良好鮮甜味的水解物[69]。相較于使用單一酶進(jìn)行水解，這種利用內(nèi)、外源復(fù)合酶進(jìn)行水解的方式能夠顯著增加水解度，其中風(fēng)味蛋白酶與內(nèi)源酶協(xié)同效果最佳[70]。陳姍姍[71]在對(duì)凡納濱對(duì)蝦副產(chǎn)物進(jìn)行水解的基礎(chǔ)上，以感官得分為指標(biāo)，對(duì)酶解液Maillard反應(yīng)配方進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在5%還原糖（4%葡萄糖+1%木糖）和1%氨基酸（0.8%甘氨酸+0.2%精氨酸）配比下，調(diào)味汁的增香效果最佳；同時(shí)基于電子鼻技術(shù)和感官評(píng)價(jià)優(yōu)化蝦味調(diào)味料的配方工藝條件，發(fā)現(xiàn)加入25%食鹽、10%白砂糖、8%麥芽糊精、4%檸檬酸能夠使調(diào)味料香氣濃郁、滋味突出、色澤美觀。

蝦油，作為一種風(fēng)味獨(dú)特的天然調(diào)味品，其富含的n-3脂肪酸、花生四烯酸等不飽和脂肪酸被大量研究開(kāi)發(fā)。Treyvaud Amiguet等[14]從對(duì)蝦副產(chǎn)物中提取的蝦油含18種脂肪酸，其中EPA與DHA的含量分別為（7.8±0.06）%和（8.0±0.07）%，賦予蝦油促進(jìn)大腦功能、降低血清甘油三酯等生理功效與藥用價(jià)值。此外，蝦油中還含有脂溶性維生素、膽固醇和磷脂等成分，能夠?yàn)槿梭w提供多種營(yíng)養(yǎng)[72]。以蝦油為原料，采用復(fù)合酶酶解、乳酸菌發(fā)酵并結(jié)合噴霧干燥、食品復(fù)配等現(xiàn)代工藝，可制得鮮味濃郁、低含鹽量、低亞硝酸鹽含量的復(fù)合蝦油粉調(diào)味料，使蝦油產(chǎn)品市場(chǎng)得到進(jìn)一步拓展[73]。

近年來(lái)，天然水產(chǎn)調(diào)味料、調(diào)味汁的消費(fèi)市場(chǎng)越來(lái)越廣闊，國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究成果轉(zhuǎn)化及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍不夠成熟，市場(chǎng)產(chǎn)品仍存在含鹽量高、產(chǎn)量少、種類(lèi)單一等弊端，未來(lái)新型對(duì)蝦產(chǎn)品調(diào)味料要繼續(xù)向綠色健康、種類(lèi)多樣、營(yíng)養(yǎng)豐富及具有保健功能等方向發(fā)展。

2.3 抗菌劑及其他功能性產(chǎn)品

對(duì)蝦副產(chǎn)物提取物的多種活性成分及其多樣化的醫(yī)療保健功能為相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了條件。目前，隨著有害微生物對(duì)合成藥物的耐藥性不斷增強(qiáng)，專家與醫(yī)療工作者著手從天然植物、水產(chǎn)品中尋找抑菌物質(zhì)。以對(duì)蝦蝦殼為原料獲得的殼聚糖抑菌劑對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌（金黃色葡萄球菌、黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌和糞大腸桿菌）、革蘭氏陰性菌（大腸桿菌、銅綠假單胞菌、肺炎克雷伯菌和傷寒沙門(mén)菌）和真菌（尖孢菌、索拉尼菌和肺炎克雷伯菌）具有良好的抗菌活性，且能夠表現(xiàn)出與分子量相關(guān)的抗氧化活性和抗腫瘤活性[74-75]。除甲殼素及其衍生物具有良好的抑菌效果與醫(yī)藥效果外[76]，蝦青素的親脂性[77]、蛋白質(zhì)水解物的糖基化作用[78]決定了它們同樣具有抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的能力，Djellouli等[78]將蝦汁、甲殼蛋白水解物在高溫下與葡萄糖胺相結(jié)合，制備出具有優(yōu)良抗氧化活性和抗菌活性的產(chǎn)品，進(jìn)一步證明了對(duì)蝦副產(chǎn)物在生產(chǎn)抗氧化劑、抗菌劑等產(chǎn)品中的潛力。

對(duì)蝦副產(chǎn)物提取物在抗腫瘤物質(zhì)等產(chǎn)品的生產(chǎn)方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。眾多學(xué)者研究了類(lèi)胡蘿卜素的抗腫瘤作用[79]、蝦殼蛋白水解物對(duì)結(jié)腸癌、肝癌等腫瘤細(xì)胞的抑制作用[66]等。Santos等[80]從凡納濱對(duì)蝦蝦頭中提取出蝦青素并用于調(diào)節(jié)大鼠肺泡巨噬細(xì)胞所產(chǎn)生的超氧化物、一氧化氮和腫瘤壞死因子-α（tumour necrosis factor-α，TNF-α），該蝦青素產(chǎn)品通過(guò)抑制TNF-α抑制超氧化物和一氧化氮自由基的形成，可將肺泡巨噬細(xì)胞的活力提高至168%。對(duì)蝦副產(chǎn)物中因含有天然高分子物質(zhì)，在功能性材料方面也有著較為廣泛的應(yīng)用。Cahú等[81]以蝦頭為原料采用溶液澆鑄法制備了含有明膠和硫酸軟骨素的殼聚糖基傷口敷料，具有低毒性和穩(wěn)定釋放能力的殼聚糖基薄膜能夠?yàn)榧?xì)胞生長(zhǎng)建立生物相容性微環(huán)境，可顯著提高皮膚的傷口愈合率。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)設(shè)計(jì)和使用離子液體（含有離子官能團(tuán)的液體有機(jī)化合物）可分解碳水化合物聚合物和提取甲殼素，以這種方式生產(chǎn)的甲殼素聚合物具有長(zhǎng)鏈和高分子量，可利用靜電紡絲技術(shù)紡成纖維和薄膜作為傷口敷料[76]。與溶液澆鑄法相比，靜電紡絲制得的傷口敷料形態(tài)更好，生物活性物質(zhì)的包埋效率及其穩(wěn)定性均有所提高[82]。此外，有學(xué)者研究了類(lèi)胡蘿卜素的神經(jīng)保護(hù)作用[83]、緩解脂多糖（LPS）誘導(dǎo)的小鼠巨噬細(xì)胞炎癥作用[84]；蝦油、活性肽等蝦殼提取物對(duì)血糖的改善作用與對(duì)Ⅱ型糖尿病的治療作用[85-87]。從對(duì)蝦副產(chǎn)物中獲得這些物質(zhì)并融入食品領(lǐng)域中，可為功能性食品的開(kāi)發(fā)提供新的方向。蝦色素與蝦油作為各種食品、藥品的添加劑和功能性成分，可制成膠囊的形式以方便儲(chǔ)存、增強(qiáng)產(chǎn)品穩(wěn)定性[12]。

在未來(lái)，從對(duì)蝦副產(chǎn)物中獲得的蛋白質(zhì)或多糖納米食品材料可能會(huì)應(yīng)用于蝦青素輸送系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)蝦青素在消化道中的靶向釋放效果[49]。從對(duì)蝦副產(chǎn)物中獲得的功能性產(chǎn)品對(duì)人體健康的保護(hù)功能及對(duì)疾病的預(yù)防作用還需要進(jìn)行更廣泛的研究和臨床試驗(yàn)[88]。

2.4 日用化工品

利用對(duì)蝦副產(chǎn)物開(kāi)發(fā)日?；瘜W(xué)制品是實(shí)現(xiàn)低值產(chǎn)品高值化利用的重要途徑之一。在日用材料方面，從凡納濱對(duì)蝦副產(chǎn)物中提取的殼聚糖、乳酸、蛋白質(zhì)脂質(zhì)濃縮物、蝦青素可用來(lái)制備可食性薄膜或涂層，這些可食用涂層不僅可以避免食品品質(zhì)惡化，還可以引入生物活性分子，從而有效延長(zhǎng)果蔬貨架期、提高水產(chǎn)品品質(zhì)。在此基礎(chǔ)上加入不同提取成分可對(duì)膜或涂層的功能性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，其中，添加濃縮蛋白能夠改善薄膜的光透過(guò)性、拉伸強(qiáng)度、抗氧化和抑菌性能；添加蝦青素能夠使薄膜的延展性、透明度、水蒸氣滲透性得到提高[89-91]。在材料生產(chǎn)中，以對(duì)蝦蝦殼為原料制備的甲殼質(zhì)納米晶須可作為丁腈橡膠的綠色填料，用于提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、破裂強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性[92]。此外，對(duì)蝦副產(chǎn)物中的各種成分還可用于生產(chǎn)化肥、涂料、化妝品、清潔劑等日?；瘜W(xué)用品。宋光泉等[93]以對(duì)蝦副產(chǎn)物為原料，借助含有磷元素的酸性溶液來(lái)水解蝦蛋白、腦磷脂、卵磷脂及甲殼素，制備出了一種新型多功能葉面肥。相較于市場(chǎng)中的傳統(tǒng)葉面肥，其營(yíng)養(yǎng)豐富且具有更高的胱氨酸含量。蝦青素作為抗氧化、祛皺成分應(yīng)用于保濕面霜、抗皺眼霜、口紅、面膜等產(chǎn)品中，以減弱金屬蛋白酶及活性氧對(duì)真皮層膠原蛋白、彈力蛋白的破壞與損傷[94-95]。

目前，甲殼素及殼聚糖僅用于少數(shù)特定的化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，其應(yīng)用潛力有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。含氮化學(xué)品有著巨大的市場(chǎng)，充分利用甲殼素及其衍生物中的氮元素，所得含氮化合物不僅可用于醫(yī)藥制品、紡織品、清潔劑、表面活性劑中，還可用于發(fā)電廠的二氧化碳隔離[76]。

2.5 其他

近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始研究對(duì)蝦副產(chǎn)物在新能源、環(huán)境修復(fù)等方面的應(yīng)用。目前，蝦類(lèi)副產(chǎn)物已被轉(zhuǎn)化為多孔碳材料、碳?xì)浠衔锖图{米粉體等[96]。Feng等[97]從蝦殼中提取甲殼素并將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為碳材料，在電流密度為1 A/g，比電容為24.8 F/g和19.3 F/g的超級(jí)電容器中表現(xiàn)出應(yīng)用潛力。Boddu等[98]將處理后蝦殼作為一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好型的生物吸附劑，應(yīng)用于有害工業(yè)廢水中Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附處理，這種生物吸附劑對(duì)Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的最大去除量分別達(dá)到22.67 mg/g和15.32 mg/g。Elango等[99]利用蝦殼，通過(guò)一步水熱法持續(xù)合成新型納米材料——碳量子點(diǎn)，具有良好的生物相容性及熒光穩(wěn)定性，在生物成像、抑菌方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。越來(lái)越多的研究表明，對(duì)蝦副產(chǎn)物在廢水修復(fù)、能源轉(zhuǎn)化、溢油分散劑和作為催化劑基質(zhì)等用途中展現(xiàn)出良好的前景[97]。目前，我國(guó)對(duì)于水產(chǎn)副產(chǎn)物在這些領(lǐng)域的應(yīng)用研究相對(duì)較少，仍需在新產(chǎn)品、新能源開(kāi)發(fā)應(yīng)用方面進(jìn)一步探索，充分提升對(duì)蝦副產(chǎn)物的附加價(jià)值，從而更好地實(shí)現(xiàn)海洋資源的可持續(xù)利用和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)蝦生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物蝦頭、蝦殼、蝦尾等富含多種微量元素與生物活性物質(zhì)，是優(yōu)質(zhì)蛋白、不飽和脂肪酸、蝦青素、甲殼素等功能性成分的良好來(lái)源，具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥用價(jià)值。本文從對(duì)蝦副產(chǎn)物的加工、成分提取、高值化利用、發(fā)展趨勢(shì)等方面進(jìn)行了綜述。作為一種廉價(jià)的可利用資源，對(duì)蝦副產(chǎn)物被越來(lái)越多的企業(yè)重視并進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用，多數(shù)企業(yè)針對(duì)對(duì)蝦副產(chǎn)物的處理仍以傳統(tǒng)方法為主，造成了資源浪費(fèi)與環(huán)境污染。經(jīng)優(yōu)化后的提取分離、加工轉(zhuǎn)化技術(shù)可為物質(zhì)的提取與加工提供更高效、環(huán)保的方式，為對(duì)蝦副產(chǎn)物的高值化利用創(chuàng)造出良好的條件。就目前情況而言，新型加工技術(shù)尚未在企業(yè)生產(chǎn)中得到良好應(yīng)用，市場(chǎng)產(chǎn)品種類(lèi)較為單一，考慮到對(duì)蝦副產(chǎn)物易腐性的內(nèi)在問(wèn)題及產(chǎn)業(yè)鏈缺失、創(chuàng)新性不足等外部因素，必須制定大規(guī)模和可持續(xù)的有力措施。對(duì)蝦副產(chǎn)物在食品、醫(yī)藥、化工、新能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力與市場(chǎng)價(jià)值，進(jìn)一步擴(kuò)大其生產(chǎn)能力和應(yīng)用領(lǐng)域是未來(lái)對(duì)蝦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。