改性泥炭土對稻田土壤汞污染的修復(fù)效果研究*

李勝鵬， 姚璁， 何天容，2，3， 尹德良，2，3， 汪妍

1. 貴州大學(xué) 喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點實驗室， 貴陽 550025；2. 貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 貴陽 550025；3. 貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學(xué)觀測研究站， 貴陽 550025

汞是一種毒性大、 遷移性強的重金屬污染物， 其在環(huán)境中易轉(zhuǎn)化為毒性更大、 生物更易吸收的甲基汞， 從而在食物鏈中累積放大， 威脅人類的食品安全. 由于長期工礦業(yè)活動引發(fā)的污水灌溉和大氣沉降， 土壤中的汞含量不斷積累， 造成部分區(qū)域土壤汞污染嚴重. 據(jù)調(diào)查， 在中國有1.6 %的土地中汞含量超過了汞限量標準[1]. 特別在一些礦區(qū)， 汞污染現(xiàn)象更為嚴重， 例如中國貴州萬山， 土壤汞污染含量比背景區(qū)汞高出1～4個數(shù)量級[2-3]. 由于淹水條件有利于厭氧菌對汞的甲基化， 使得汞礦區(qū)稻田成為重要的汞甲基化地區(qū)， 稻米中甲基汞含量相比其他作物高出10～100倍， 水稻對甲基汞的富集能力要比無機汞高出800多倍[4-6]. 食用稻米已成為當?shù)鼐用窦谆┞兜闹饕緩絒7]， 故在貴州， 稻田土壤汞和甲基汞污染治理迫在眉睫.

土壤汞的修復(fù)技術(shù)很多， 近年研究較多的有植物提取技術(shù)、 熱脫附技術(shù)、 原位鈍化及農(nóng)業(yè)措施調(diào)控等修復(fù)技術(shù)[8-13]. 熱脫附技術(shù)由于其經(jīng)濟成本高昂， 更適合于修復(fù)后有更高利用價值地塊的污染土壤治理. 土壤汞的植物提取一直都是土壤重金屬修復(fù)的主要攻關(guān)技術(shù)， 但目前為止， 還沒有發(fā)現(xiàn)汞的超富集植物. 故在礦區(qū)相對低汞污染的地區(qū)， 探索一種既能保障農(nóng)業(yè)發(fā)展， 又能降低稻米汞和甲基汞含量的阻控技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義. 目前， 已經(jīng)有一些關(guān)于土壤汞污染鈍化修復(fù)的研究報道[14-19]， 但還沒有一種方法被大規(guī)模應(yīng)用， 很多已報道的方法都有這樣或那樣的缺陷， 或者還處于研發(fā)階段. 如很多研究發(fā)現(xiàn)生物碳雖然降低了稻米甲基汞富集， 但卻促進了土壤甲基汞的積累， 同樣增加了甲基汞的暴露風(fēng)險[20-21]. 杜靜靜[14]的野外盆栽試驗表明， 在土壤中添加低量生物炭時， 對水稻總汞僅有微弱的降低作用(約5%)， 而當加入高量生物炭時， 反而促進了稻米總汞的富集. 可見， 常用來治理其他重金屬污染土壤的生物炭， 在用于汞污染土壤治理時還需要更深入的評估. 有研究表明， 生物炭經(jīng)過硫改性后， 對土壤中有效態(tài)二價汞降低率達到95.4%～99.3%[17]， 但該研究僅針對了修復(fù)劑對土壤無機汞的影響， 還需要進一步明確修復(fù)劑對土壤甲基汞及植物汞富集的影響. 尹德良等[22-23]研究表明， 黏土礦物對稻米汞和甲基汞有一定的抑制效果， 但修復(fù)效率還有待提高， 尤其是總汞， 各種黏土礦物對稻米總汞的降低率僅在20%左右. 故現(xiàn)階段仍需要開發(fā)更多經(jīng)濟、 廉價、 高效的土壤汞鈍化修復(fù)方法.

泥炭又稱草炭、 泥煤等， 是植物有機體在水分過多、 厭氧的環(huán)境條件下， 長期聚集起來的未完全分解的植物殘體和已完全分解的腐殖質(zhì)形成的一種有機礦產(chǎn)資源， 主要來自于蘚類和草本植物[24-25]. 泥炭比表面積大， 吸附螯合能力強， 對植物生產(chǎn)有生理刺激作用， 能為微生物提供理想的能源如碳源和氮源， 且有較強的離子交換能力和鹽分平衡能力， 含有羧基、 羥基、 酚、 羰基、 醛基等多種官能團， 是較好的吸附材料及優(yōu)良的土壤改良劑[26]. 目前研究泥炭吸附重金屬的文獻很多， 并且很多研究表明泥炭土能降低植物對重金屬的吸收， 但還沒有文獻研究泥炭土對土壤中汞的生物可利用性的影響. 我國的泥炭利用主要是直接開采粉碎后作為營養(yǎng)土、 有機肥料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)， 屬于初級低值利用階段， 不能充分體現(xiàn)泥炭資源價值， 應(yīng)進一步地進行資源化利用. 因此， 本研究以成本低廉的泥炭土為原料， 用不同方法對泥炭土進行改性， 對比不同改性泥炭土對土壤中形態(tài)汞和甲基汞的影響， 評估泥炭土在土壤汞修復(fù)中的應(yīng)用潛力.

1 材料與方法

1.1 主要試驗材料

土培試驗所用土壤均采自貴州省銅仁市萬山區(qū)垢溪汞污染稻田0～20 cm處表層土壤. 土壤經(jīng)風(fēng)干、 除雜、 粉碎后過10目篩備用， 土壤含總氮0.28%， 總磷0.094%， 總硫0.057%， SiO262%， Fe2O37.9%， Al2O318%， pH值7.9， 有機質(zhì)36 g/kg， 總汞5.09 mg/kg. 制備鈍化劑的泥炭土為東北草本泥炭土， 晾干后篩出大塊的植物殘體， 過60目篩備用.

1.2 改性泥炭土的制備

1.2.1 巰基改性泥炭土的制備

巰基混合溶液的制備： 將水、 乙醇、 巰基化合物溶液(95%的巰基乙酸或97%的3-巰丙基三甲氧基硅烷)按體積比0.5∶8∶1的比例混合均勻.

泥炭土巰基化： 將已制備的巰基混合液與泥炭土按液固比0.1∶1， 0.2∶1， 0.5∶1， 0.8∶1， 1∶1(mL∶g)(巰基混合液體積只計其中的巰基化合物溶液體積)進行混合， 然后在60 ℃下攪拌6 h， 離心并棄掉上清液， 再用無水乙醇將沉淀中多余的巰基材料洗滌干凈， 70 ℃烘干， 即得巰基乙酸改性泥炭土或巰丙基改性泥炭土[27].

1.2.2 硒改泥炭土的制備

在1 000 mL燒杯中加入一定量硒酸鈉/亞硒酸鈉溶于500 mL去離子水中， 然后按泥炭土與硒酸鈉/亞硒酸鈉質(zhì)量比1 000 ∶ 1(g∶g)加入泥炭土， 將其放入60 ℃恒溫水浴鍋中攪拌加熱6 h以上， 然后靜置、 離心， 棄掉上清液后烘干， 即為硒酸鈉/亞硒酸鈉改性泥炭土.

1.2.3 巰基硒混合改性泥炭土的制備

在1 000 mL燒杯中加入一定量的硒酸鈉/亞硒酸鈉， 然后按巰基改性泥炭土與硒酸鈉/亞硒酸鈉質(zhì)量比1 000∶1(g∶g)的比例加入巰基化泥炭土(巰基材料體積與泥炭土質(zhì)量比為0.5∶1)， 將其放入60 ℃恒溫水浴鍋中攪拌加熱6 h以上， 然后靜置、 離心， 棄掉上清液后烘干即得巰基硒混合改性泥炭土.

1.3 改性泥炭土的技術(shù)表征

由于幾種修復(fù)劑的改性方法類似， 故本研究僅選擇了巰丙基改性泥炭土(改性比例為1∶1)進行了傅里葉紅外光譜(FTIR)表征， 以確定改性是否成功. 通過對比改性前后泥炭土的紅外光譜圖上特征吸收峰的位置， 對泥炭土表面上負載的基團種類及含量等進行判斷.

1.4 土培試驗方案

將改性泥炭土加入土壤中， 模擬水稻田淹水培養(yǎng)一段時間后， 測定土壤中甲基汞及有效態(tài)汞質(zhì)量分數(shù)， 以判定各種改性泥炭土對稻田土壤汞的鈍化效果. 根據(jù)不同的改性泥炭土種類、 不同巰基改性比例以及改性泥炭土添加量， 共設(shè)置29個處理組， 每個處理設(shè)置3個重復(fù). 取100 g土壤于500 mL塑料杯中， 泥炭土及巰丙基改性泥炭土處理組分別按土壤質(zhì)量比0.5%， 1%， 2%， 3%， 5%的量添加到土壤中， 其余各處理組(巰基乙酸改性泥炭土、 硒酸鈉改性泥炭土、 亞硒酸鈉改性泥炭土、 巰基硒混合改性泥炭土以及巰基亞硒混合改性泥炭土)均按2%質(zhì)量比添加改性泥炭土， 然后加水攪拌使其充分混合均勻， 保持淹水5 cm、 20 ℃條件下培養(yǎng)， 定期補充水分使各組水量保持一致. 培養(yǎng)3周后采集土樣， 經(jīng)冷凍干燥、 磨碎、 過100目篩后密封保存待測.

1.5 汞含量分析與質(zhì)量控制

土壤有效態(tài)汞含量： 本研究采用可溶解態(tài)汞和可交換態(tài)汞作為有效態(tài)汞含量. 準確稱取2 g土壤樣品， 加入16 mL濃度為1 mol/L硝酸鎂(用硝酸調(diào)節(jié)pH值為7.0)， 室溫下振蕩1 h， 取上清液， 采用2次金汞齊富集結(jié)合冷原子熒光法測定其汞含量[28].

土壤甲基汞： 采用硝酸和硫酸銅溶液浸提， CH2Cl2萃取并結(jié)合水相乙基化、 恒溫氣相色譜、 冷原子熒光(GC-CVAFS)法測定[29].

樣品處理與分析質(zhì)量采用標準樣品(ERM-CC580)、 試劑空白及平行重復(fù)樣進行控制. 標準樣品測定結(jié)果回收率(測定值/標準樣品參考值)為80%～120%， 平行樣品相對偏差小于10%， 試驗結(jié)果可靠.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同材料改性泥炭土對稻田土壤汞的鈍化效果研究

試驗研究了在2%改性泥炭土添加量條件下， 淹水第3周時各鈍化修復(fù)劑對土壤中甲基汞和土壤有效態(tài)汞質(zhì)量分數(shù)的影響. 結(jié)果看出， 淹水第3周時， 對照組土壤甲基汞質(zhì)量分數(shù)為6.48 μg/kg； 相比對照組， 未改性草本泥炭土對土壤甲基汞有一定的降低效果(14%)， 經(jīng)巰丙基和巰基乙酸改性后的泥炭土(巰基與泥炭土比例為0.5∶1)對土壤中甲基汞進一步降低， 平均降低率分別達到55%， 49%(圖1). 淹水第3周時， 對照組土壤有效態(tài)汞質(zhì)量分數(shù)為11.57 μg/kg； 相比對照組， 添加鈍化修復(fù)劑組都不同程度降低了土壤中有效態(tài)汞， 其中未改性草本泥炭土對土壤有效態(tài)汞的平均降低率為23%； 經(jīng)過巰丙基和巰基乙酸改性后都進一步降低了土壤中的有效態(tài)汞， 平均降低率分別為44%， 47%(圖2). 泥炭土中含有羧基、 羥基、 羰基等多種官能團， 并且含有豐富的腐殖酸， 對土壤中的重金屬具有一定的吸附固定效果[26]， 因此泥炭土的添加吸附固定了土壤中的汞， 降低了土壤中有效態(tài)汞和甲基汞的質(zhì)量分數(shù). 根據(jù)路易斯酸堿理論， 巰基是典型的軟堿， 而汞是典型的軟酸， 兩者很容易結(jié)合生成穩(wěn)定的汞化合物， 所以泥炭土經(jīng)過巰基改性后進一步降低了土壤中有效態(tài)汞和甲基汞的質(zhì)量分數(shù). 此外， 巰基物質(zhì)改性材料可能會受到土壤pH值和溫度等因素的影響. 當土壤偏酸性時， 巰基物質(zhì)改性材料對重金屬的修復(fù)效果達到最好[30]， 且升溫有利于巰基物質(zhì)改性材料對重金屬的吸附[31].

在巰基和硒對泥炭土的混合改性處理組中， 巰基乙酸和硒混合改性組對土壤甲基汞降低效果很明顯， 平均達到了71%， 降低效果高于巰基物質(zhì)改性組和亞硒改性組. 而巰丙基和硒混合改性的泥炭土對土壤甲基汞沒有明顯降低效果， 相反， 巰丙基與亞硒酸鈉改性組還提高了土壤甲基汞的質(zhì)量分數(shù). 在用巰丙基與亞硒酸鈉改性泥炭土過程中， 觀察到溶液顏色發(fā)生了明顯改變， 表明巰丙基和硒化物發(fā)生了反應(yīng).

不同處理之間小寫字母不同表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.05).圖1 不同材料改性泥炭土對土壤甲基汞質(zhì)量分數(shù)的影響

不同處理之間小寫字母不同表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.05).圖2 不同材料改性泥炭土對土壤溶解態(tài)與可交換態(tài)汞質(zhì)量分數(shù)的影響

2.2 不同巰基比例改性泥炭土對土壤汞的鈍化效果研究

不同巰基比例改性泥炭土按土壤質(zhì)量的2%添加， 研究其對土壤甲基汞和有效態(tài)汞的降低效果. 結(jié)果看出， 在巰丙基和泥炭土比例為0.1∶1～0.5∶1范圍內(nèi)進行改性時， 隨著巰基比例的增加， 對土壤甲基汞降低效果增加， 當比例為0.5∶1時， 降低效果最佳； 當繼續(xù)增加巰丙基比例時， 土壤甲基汞質(zhì)量分數(shù)反而開始增加(圖3). 添加不同巰丙基比例改性泥炭土均顯著降低了土壤中的有效態(tài)汞， 且添加比例為0.5∶1時降低效果達到最佳， 其他比例對土壤有效態(tài)汞的降低效果差異無統(tǒng)計學(xué)意義； 相比對照組， 不同巰基乙酸比例改性泥炭土均顯著降低了土壤中的甲基汞及有效態(tài)汞； 當巰基乙酸和泥炭土比例為0.8∶1時， 對土壤甲基汞的修復(fù)效果達到最佳， 而改性比例為0.2∶1時， 對土壤有效態(tài)汞的降低效果達到最佳(圖4). 從以上結(jié)果可看出， 改性用的巰基并不是越多越好， 當提供的巰基超過泥炭土能結(jié)合的飽和容量時， 增加巰基量并不能繼續(xù)提高對汞的鈍化修復(fù)效果， 反而可能提高土壤中甲基汞和有效態(tài)汞的質(zhì)量分數(shù)， 其具體原因需進一步研究. 綜合考慮降低效果以及成本等各方面因素， 對于巰丙基和泥炭土， 最佳改性比例推薦為0.5∶1； 對于巰基乙酸和泥炭土， 最佳改性比例推薦為0.8∶1.

不同處理之間小寫字母不同表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.05).圖3 不同巰基比例改性泥炭土對土壤甲基汞質(zhì)量分數(shù)的影響

不同處理之間小寫字母不同表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.05).圖4 不同巰基比例改性泥炭土對土壤有效態(tài)汞質(zhì)量分數(shù)的影響

2.3 不同添加量泥炭土及巰基改性泥炭土對土壤汞的鈍化效果研究

試驗研究了不同添加量泥炭土和巰丙基改性泥炭土(改性比例為0.5∶1)對土壤甲基汞和土壤有效態(tài)汞的影響. 結(jié)果看出， 隨著泥炭土添加量的增加， 土壤甲基汞含量越來越低， 其中泥炭土添加量為0.5%， 1%， 2%， 3%和5%時土壤甲基汞平均降低率分別為4%， 14%， 14%， 31%， 29%. 與泥炭土相似， 隨著巰丙基改性泥炭土添加量的增加， 土壤中甲基汞質(zhì)量分數(shù)總體上呈降低趨勢. 但相比對照組， 當添加量為0.5%時， 卻顯著增加(p<0.05)土壤中甲基汞含量， 其增加原因還需要進一步探究(圖5). 硫元素對汞的甲基化過程影響非常復(fù)雜， 如有研究表明適當?shù)牧蚧锖土蛩猁}濃度可促進汞的甲基化， 而大量硫離子濃度存在時會抑制汞的甲基化[33]. 巰丙基改性泥炭土添加量為2%時， 能顯著降低(p<0.05)土壤中甲基汞含量， 平均降低率為51%； 當添加量繼續(xù)增加時， 對土壤中甲基汞的降低效果提升不明顯. 同樣， 添加2%的巰丙基改性泥炭土?xí)r， 對土壤有效態(tài)汞的降低效果也最好， 當繼續(xù)增加添加量時， 修復(fù)效果提升不明顯(圖6). 綜上所述， 綜合效果和成本考慮， 土壤中巰基改性泥炭土的最佳添加比例為2%.

不同處理之間小寫字母不同表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.05).圖5 不同添加量的泥炭土及巰丙基改性泥炭土對土壤甲基汞質(zhì)量分數(shù)的影響

不同處理之間小寫字母不同表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.05).圖6 不同添加量的泥炭土及巰丙基改性泥炭土對土壤有效態(tài)汞質(zhì)量分數(shù)的影響

2.4 泥炭土及巰基改性泥炭土的紅外光譜分析

通常在2 400～2 580 cm波段出現(xiàn)的峰被認為是巰基的伸縮振動峰[34]， 但本研究未在改性泥炭土譜圖的2 400～2 580 cm波段觀察到振動峰， 這可能是因為巰基基團靈敏度低， 難易檢測， 因此未將—SH作為

圖7 泥炭土及巰基改性泥炭土的紅外光譜

硅烷偶聯(lián)劑的特征峰. 通過進一步對比泥炭土與巰基改性泥炭土的紅外光譜圖， 發(fā)現(xiàn)巰基改性泥炭土在1 040 cm處新增了一個Si-O伸縮振動峰， 1 020～1 090 cm波段附近的振動帶是Si-O的伸縮振動峰[34]， 而3-巰丙基三甲氧基硅烷中含有硅氧鍵(Si-O)， 這間接說明了通過改性， 3-巰丙基三甲氧基硅烷成功負載到泥炭土上. 另一方面， 有研究表明引入的巰基會與材料表面的羥基發(fā)生反應(yīng)使得羥基峰強減弱[35]. 通過進一步對比泥炭土與巰基改性泥炭土的紅外光譜圖， 發(fā)現(xiàn)巰基改性泥炭土在3 445 cm附近的吸收峰強度有所減弱， 而3 470 cm附近的強峰屬于表面羥基(—OH)的不對稱伸縮振動吸收， 說明改性后部分羥基與巰基發(fā)生了反應(yīng)[36](圖7).

3 結(jié)論與討論

本研究對比了不同材料改性泥炭土、 不同巰基比例改性泥炭土及不同添加量改性泥炭土對稻田土壤汞的鈍化修復(fù)效果， 評估了泥炭土在土壤汞污染修復(fù)應(yīng)用中的潛力.

從各處理組對稻田汞的鈍化效果對比可知， 未改性草本泥炭土對土壤汞有一定的鈍化作用， 在修復(fù)土壤汞污染方面具有一定的開發(fā)潛力. 泥炭土經(jīng)巰丙基和巰基乙酸改性后對土壤甲基汞和有效態(tài)汞的降低作用均顯著提升， 可以應(yīng)用于稻田土壤汞的鈍化修復(fù). 在硒改性處理組中， 亞硒酸鈉改性處理組對土壤汞的鈍化效果明顯優(yōu)于硒酸鈉改性組， 而在巰基硒混合改性處理中， 巰基乙酸與硒酸鈉混合改性組對甲基汞和有效態(tài)汞都有明顯的降低效果， 對甲基汞的降低達到71%. 不同巰基比例改性泥炭土及不同添加量對稻田土壤汞的鈍化效果對比結(jié)果表明， 對于巰丙基和泥炭土， 最佳比例推薦為0.5∶1(mL∶g)； 對于巰基乙酸和泥炭土， 最佳比例推薦為0.8∶1(mL∶g)， 而巰基改性泥炭土在土壤中的最佳添加量推薦為2%.

本文研究初步探究了草本泥炭土修復(fù)稻田土壤汞污染的潛力， 將來還需要進一步選擇效果較好的處理組進行盆栽或大田試驗， 進一步確認草本泥炭土及其改性修復(fù)劑對稻米汞富集的抑制作用. 在改性材料、 改性比例及添加比例選擇時， 還需考慮修復(fù)材料的成本以及修復(fù)材料對土壤的二次污染等.