仿生粘合有機(jī)框架膜有望實(shí)現(xiàn)高效低成本海水淡化

我們生活在一顆藍(lán)色的星球上，海水約占地球表面積的71%，而陸地淡水資源只占地球上水體總量的2.53%。因此海水淡化是解決地球淡水資源缺乏的有效途徑之一。

日前，天津大學(xué)化工學(xué)院姜忠義、潘福生課題組和南開大學(xué)張振杰課題組研制出一種名為“共價(jià)有機(jī)框架”（COF）的新型膜材料，應(yīng)用于滲透蒸發(fā)脫鹽技術(shù)，可快速淡化海水，而且該方法整體綜合能耗比目前已有的海水淡化技術(shù)更低。相關(guān)研究發(fā)表在國際期刊《自然·可持續(xù)發(fā)展》上。

滲透蒸發(fā)成海水淡化新興技術(shù)

現(xiàn)有的海水淡化技術(shù)根據(jù)技術(shù)原理大致可分為熱法（或稱蒸餾法、蒸發(fā)法）和膜法兩大類。

“熱法脫鹽的核心在于利用熱能驅(qū)動鹽水相變（從液態(tài)水變?yōu)樗魵猓?，通過相變過程實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性物質(zhì)水和非揮發(fā)性物質(zhì)鹽的分離?！碧旖虼髮W(xué)化工學(xué)院教授姜忠義介紹，多級閃蒸和多效精餾是發(fā)展時(shí)間最長，應(yīng)用最為廣泛的兩類熱法脫鹽技術(shù)，這兩種技術(shù)的裝機(jī)容量占全球海水淡化總裝機(jī)容量的25%。

熱法脫鹽雖然脫鹽率高達(dá)99.9%，處理量大，但需要把液態(tài)水變?yōu)樗魵?，因此能耗較高，產(chǎn)水總體成本大約為6.5—17.7元/噸。因此熱法脫鹽在熱量充足的中東地區(qū)等應(yīng)用更為廣泛。

膜法脫鹽包括反滲透、正滲透、納濾等，因?yàn)闊o相變過程，所以通常無需提供水的汽化潛熱。

“相比于熱法脫鹽，膜法脫鹽在能耗上表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。反滲透技術(shù)是最為成熟的膜法脫鹽技術(shù)?！碧旖虼髮W(xué)化工學(xué)院研究員潘福生解釋，這種技術(shù)利用半透膜實(shí)現(xiàn)鹽離子和水分子分離，通過精密構(gòu)筑膜孔道尺寸及電荷性質(zhì)，使得膜只允許水分子通過而截留鹽離子。當(dāng)在鹽水側(cè)施加一個(gè)大于鹽水滲透壓的壓力，即可驅(qū)動水分子由鹽水側(cè)向淡水側(cè)擴(kuò)散，而鹽離子無法通過，即可實(shí)現(xiàn)鹽水分離。

由于反滲透技術(shù)不需要相變，不需要消耗潛熱，如果水回收率達(dá)到50%的時(shí)候，其熱力學(xué)極限能耗為1.06千瓦時(shí)/每立方米（kWh/m3），遠(yuǎn)低于熱法脫鹽的13kWh/m3，其產(chǎn)水成本為4.7—7.4元/立方米。

目前膜法反滲透技術(shù)已成為全球裝機(jī)容量最大（約占69%）、應(yīng)用最為廣泛的脫鹽技術(shù)。

“也因?yàn)槿绱?，膜材料被稱為海水淡化技術(shù)的‘芯片’?！迸烁Ｉ榻B，國內(nèi)相關(guān)研究起步較晚，海水淡化反滲透膜使用的高端聚酰胺膜材料主要依賴進(jìn)口，核心材料、工藝、裝備的國產(chǎn)化依舊是膜技術(shù)領(lǐng)域急需解決的問題。

近年來興起了一類新的脫鹽技術(shù)，即熱—膜耦合脫鹽技術(shù)，如滲透蒸發(fā)。該類技術(shù)既具有熱法的相變過程，也具有膜法選擇滲透特性，因此在能耗和脫鹽性能上均表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢。

“滲透蒸發(fā)脫鹽的原理是海水在膜兩側(cè)蒸汽壓差的推動下，水分子在膜中經(jīng)過液體流動，發(fā)生相變，最終以氣態(tài)形式透過膜，而后冷凝收集。”潘福生介紹，不同于膜蒸餾，滲透蒸發(fā)膜為親水的致密材料，孔徑通常小于1納米，膜本身具有阻隔鹽離子的能力，起到主要分離作用，同時(shí)鹽無法發(fā)生相變，從而被進(jìn)一步截留。同時(shí)，大量的納米膜孔道作為毛細(xì)管可提供豐富的蒸發(fā)面積，其氣—液界面的存在也可以讓水輕松通過。

滲透蒸發(fā)具有膜法脫鹽低能耗的優(yōu)勢，其能耗估算約為5—7kWh/m3，電能消耗低于反滲透技術(shù)，因此其產(chǎn)水成本預(yù)計(jì)為4.5—12.9元/立方米，有望成為最為經(jīng)濟(jì)的脫鹽技術(shù)之一。

仿生技術(shù)解決成膜性差難題

目前，滲透蒸發(fā)技術(shù)用于脫鹽尚處于初步探索階段，其核心技術(shù)就是膜材料的選擇和制備。近年來，COF作為一種高度規(guī)整有序的框架結(jié)構(gòu)高分子，有望成為新一代的脫鹽膜材料。

“COF通過可逆共價(jià)反應(yīng)將結(jié)構(gòu)單元定向組裝形成框架孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了膜內(nèi)傳質(zhì)通道從無序到有序的轉(zhuǎn)變?！蹦祥_大學(xué)化學(xué)學(xué)院研究員張振杰解釋，二維COF具有原子級厚度，可進(jìn)行模塊化組裝，把無序曲折的網(wǎng)絡(luò)孔道變?yōu)橛行虻目蚣芸椎?，就像把彎彎曲曲的羊腸小路變?yōu)閷掗煿P直的大馬路，從而減少水通過的阻力并提升篩分能力，最終獲得高通量和高脫鹽率。

不過作為一種晶態(tài)材料，COF成膜性較差，制備超薄的COF膜是極大的挑戰(zhàn)。

“COF膜內(nèi)部是晶體的拼接，晶體與晶體之間的邊界很脆弱，就像在同一塊地方鋪地磚一樣，地磚塊數(shù)越多，產(chǎn)生的縫隙就越多，容易有缺陷。”姜忠義介紹，為了填補(bǔ)膜內(nèi)的邊界缺陷，團(tuán)隊(duì)借鑒沙堡蠕蟲筑巢過程和巢穴結(jié)構(gòu)，提出了解決方案。沙堡蠕蟲是一種生活在海岸邊的軟體動物，在筑巢時(shí)會先收集附近貝殼碎片、沙礫等物質(zhì)作為筑巢的原材料，而其所分泌的膠狀黏液可以將碎片粘合在一起，形成完整的居巢。

團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了具有粘合作用的納米膠帶，用來粘合納米片邊縫，把單片的納米片拼接起來，從而使單片納米片的面積增大，形成完整而牢固的結(jié)構(gòu)，膜的整體質(zhì)量也更高。

“不過在納米膠帶材料選擇上我們遇到了難題。并不是每種材料都能制備成納米膠帶，這和材料的形貌、化學(xué)組成有關(guān)。”張振杰說：“通過對上千種COF材料進(jìn)行篩選并進(jìn)行理性設(shè)計(jì)，我們最終從中找到了滿足需求的超微孔納米膠帶材料?！?/p>

膠帶最主要的特性是要有“粘性”，納米膠帶的粘性是通過靜電相互作用實(shí)現(xiàn)的?！拔覀冊谠O(shè)計(jì)的時(shí)候把納米片設(shè)計(jì)成帶負(fù)電，納米膠帶帶正電。”張振杰介紹，制備帶電COF材料也是一個(gè)挑戰(zhàn)。我們刻意設(shè)計(jì)了含有吡啶官能團(tuán)的構(gòu)筑單體，吡啶官能團(tuán)非常容易與酸結(jié)合進(jìn)行質(zhì)子化，使COF材料帶正電。因此通過簡單的酸處理，就可以得到帶正電的納米膠帶，而且質(zhì)子化程度、強(qiáng)度都非常高。納米片和納米膠帶正負(fù)電中和，從而得到中性、穩(wěn)定的COF膜。

用這種方法制備的COF膜用于滲透蒸發(fā)脫鹽，處理重量百分比為3.5的氯化鈉水溶液，水通量可達(dá)每小時(shí)267千克/平方米，為市面上傳統(tǒng)高分子膜4—10倍，脫鹽率達(dá)99.9%。同時(shí)，COF膜表現(xiàn)出良好的抗污染能力和長期穩(wěn)定性，鹽濃度適用范圍廣，展現(xiàn)出很強(qiáng)的適用性。

成本降低到每克1元以下

將COF膜用于滲透蒸發(fā)海水淡化具有廣闊的應(yīng)用前景。

“COF膜材料結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、穩(wěn)定性強(qiáng)，屬于海水淡化的新一代膜材料。同時(shí)新興熱—膜耦合脫鹽法是極具潛力的新一代脫鹽技術(shù)?！苯伊x表示，這種強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合一方面可為海水淡化領(lǐng)域帶來新的血液，推動現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展，提高性能，降低能耗；另一方面有望打破目前反滲透海水淡化國外技術(shù)壟斷的地位，破除行業(yè)與技術(shù)壁壘，進(jìn)一步提升我國海水淡化自主技術(shù)的國際競爭力。

此外，COF膜潛在的應(yīng)用領(lǐng)域也非常廣闊。由于COF膜的強(qiáng)篩分性能和有機(jī)材料特性，還有望在清潔能源生產(chǎn)、二氧化碳減排等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

“團(tuán)隊(duì)致力于探索宏量、綠色制備COF的工藝，現(xiàn)在也取得了一些進(jìn)展?！睆堈窠芙榻B，無需加入有毒的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，只采用熔融聚合工藝就可以制備COF。使用這種工藝無需處理危廢，降低了成本，同時(shí)產(chǎn)率高，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了千克級的綠色合成，成本降低到每克1元以下，接近工業(yè)化生產(chǎn)成本要求。

不過，目前COF膜的規(guī)?；苽洹⒑Ｋ晒に囘€需要進(jìn)一步探索。團(tuán)隊(duì)期待未來可以真正實(shí)現(xiàn)COF膜的工業(yè)化生產(chǎn)，推動海水淡化技術(shù)上一個(gè)新的臺階。

（文章來源：《科技日報(bào)》）