基于PMF模型的南京市VOCs污染特征與來源解析研究

胡玲，宋興偉，吳祺，李莉莉，紀(jì)喬木

（1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019；2.淮安市華測檢測技術(shù)有限公司，江蘇 淮安 223001）

揮發(fā)性有機(jī)物參與大氣環(huán)境中臭氧和二次氣溶膠的形成，對區(qū)域性大氣臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影響，通常分為非甲烷碳?xì)浠衔?、含氧有機(jī)化合物、鹵代烴、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等幾大類。機(jī)動(dòng)車尾氣、石油化工業(yè)排放和化石燃料揮發(fā)是城市VOCs 的主要來源。

1 點(diǎn)位與方法

1.1 采樣點(diǎn)位

本研究在南京市四個(gè)區(qū)各設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn)，分別位于鼓樓區(qū)草場門（虎踞路175 號，Q1）、玄武區(qū)山西路（馬家街，Q2）、溧水區(qū)東屏（金山路99 號，Q3）、浦口區(qū)永寧（友聯(lián)路與青山路交叉口，Q4）。

1.2 采樣及分析方法

1.2.1 采樣方法

采用蘇瑪罐采樣方法，采樣時(shí)間為0:00-24:00，每6天采樣一次。

1.2.2 分析方法

采用《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ759-2015）方法，利用氣相色譜-質(zhì)譜儀對揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行監(jiān)測分析，共監(jiān)測出115種VOCs，時(shí)間分辨率為1h。

1.3 數(shù)據(jù)計(jì)算分析方法

1.3.1 VOCs化學(xué)反應(yīng)活性計(jì)算方法

不同的VOCs 組分的光化學(xué)反應(yīng)速率不同，對臭氧生成的影響也有所不同。本研究采用最大增量反應(yīng)活性法(MIR)計(jì)算OFP，計(jì)算公式如下：

OFP(i)=[VOC(i)]*MIR(i)

式中：[VOC(i)]為VOCs 各組分的質(zhì)量濃度(μg/m3)；MIR(i)為VOCs 各組分的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，采用Carter 等[1,2,3]的研究結(jié)果，評估各組分對臭氧生成的貢獻(xiàn)。OFP值越大，說明該組分對臭氧生成的貢獻(xiàn)越大。

1.3.2 PMF模型數(shù)據(jù)分析方法

本研究采用正矩陣因子分解模型(PMF)對VOCs 來源進(jìn)行解析，該模型假設(shè)受體點(diǎn)監(jiān)測的污染物環(huán)境濃度是不同污染源排放的各污染物組分的線性加和，基于受體點(diǎn)的大量觀測數(shù)據(jù)，運(yùn)用最小二乘法估算污染源的組成及貢獻(xiàn)率[4]。PMF模型的矩陣形式如下：

式中：xij為樣本i中物種j的濃度；gik為因子k對樣本i的貢獻(xiàn)；fkj為物種j在因子k中的百分?jǐn)?shù)；eij為樣本i中物種j的殘差；p為因子總數(shù)。通過比對不同的PMF 源譜，確定VOCs 的來源及源貢獻(xiàn)率。

1.3.3 不確定度(UNC)計(jì)算

(1)正常數(shù)據(jù)：根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署發(fā)布的EPA 5.0 指導(dǎo)手冊[5]，對于獲取的正常數(shù)據(jù)，采用以下公式計(jì)算其不確定度：

式中：Error Fraction為誤差比例分?jǐn)?shù)，通常取值5%-20%[6,7]；concentration為組分濃度；MDL為方法檢出限。

(2)異常數(shù)據(jù)：在使用PMF模型進(jìn)行源解析前，需要對監(jiān)測的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

對于監(jiān)測數(shù)據(jù)中低于檢出限的非零值，采用以下公式計(jì)算濃度及不確定度[8]：

對于監(jiān)測數(shù)據(jù)中的零值，采用表1記錄的方法處理[9]：

表1 PMF模型零值處理方法

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣VOCs污染變化特征

監(jiān)測期間共檢測出115種VOCs，其中烷烴29 種、烯烴12 種、芳香烴17 種、鹵代烴35 種、含氧有機(jī)物22種。四個(gè)點(diǎn)位中TVOCs均值濃度分別為201.21 μg/m3、131.31 μg/m3、147.07 μg/m3、130.72 μg/m3。

從各類VOCs組成比例（圖1）可以看出，四個(gè)點(diǎn)位的烷烴、含氧有機(jī)物和鹵代烴占比均較高，各點(diǎn)位之間略有差異。Q1、Q3點(diǎn)位的烷烴占比最高，分別達(dá)到了35.53%和32.50%，其次是含氧有機(jī)物，分別達(dá)到了28.43%、32.08%；Q2、Q4點(diǎn)位的含氧有機(jī)物占比最高，分別達(dá)到了34.34%、44.59%，其次是烷烴，分別達(dá)到了27.67%、22.26%。綜合四個(gè)點(diǎn)位的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，VOCs 主要成分占比為甲醛4.61%、丙烷3.44%、己醛3.19%、丙酮3.06%、乙醛2.80%、丙烯醛2.70%、3-甲基庚烷2.66%、乙烷2.35%、苯甲醛2.22%、正丁烷1.69%。高占比的烷烴和含氧有機(jī)物表明，對南京市VOCs 排放有重要貢獻(xiàn)的污染源為機(jī)動(dòng)車排放源。

圖1 觀測點(diǎn)位的地理位置

圖1 四點(diǎn)位各類VOCs組成比例

2.2 大氣VOCs化學(xué)反應(yīng)活性

監(jiān)測期間Q1、Q2、Q3、Q4 四點(diǎn)位的OFP 分別為535.50 μg/m3、378.78 μg/m3、413.89 μg/m3、421.80 μg/m3。從各組分質(zhì)量濃度及OFP 占比（圖2）可以看出，質(zhì)量濃度占比為22.26%～35.53%的烷烴和18.24%～21.50%的鹵代烴，對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)分別為9.13%～17.45%和3.12%～5.83%，且烷烴和鹵代烴的OFP/VOC 較低，分別在1.22～1.32和0.42～0.85之間，說明二者生成臭氧的能力較弱；質(zhì)量濃度占比為6.00%～7.64%的烯烴、7.33%～8.91%的芳香烴、28.42%～44.59%的含氧有機(jī)物，對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)分別為16.01%～22.29%、13.38%～15.92%、37.87%～57.54%。由此可見，烯烴、芳香烴和含氧有機(jī)物是生成臭氧的關(guān)鍵組分。綜合四個(gè)點(diǎn)位結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)較高的前十組分占比分別為甲醛11.63%、丙烯醛6.64%、乙醛5.99%、己醛4.68%、乙烯3.60%、丁烯醛3.57%、丙醛2.91%、異丁烯醛2.69%、戊醛2.60%、異戊二烯2.18%，主要為含氧有機(jī)物，總占比達(dá)到46.50%。

圖2 各組分質(zhì)量濃度及OFP占比

2.3 大氣VOCs來源分析

2.3.1 VOCs濃度相關(guān)性

不同污染源排放的VOCs 組分存在差異，如果兩種VOCs 來源相似，其大氣濃度也會(huì)具有良好的相關(guān)性，因此可以通過VOCs 組分中的污染物濃度比值對污染物來源進(jìn)行初步判斷[10]。本研究采用濃度比值頻率分布中心、濃度比值的中位數(shù)及幾何均值的方法計(jì)算VOCs組分的特征比值[11]，具體結(jié)果如表1所示。三種方法得到的特征比值接近，下文無特殊說明均采用頻率分布比值。

表1 特征比值

從表中可以看出，乙烯與苯的相關(guān)性比甲苯與苯的相關(guān)性強(qiáng)，說明機(jī)動(dòng)車排放對苯的貢獻(xiàn)大于溶劑使用[12]；正己烷與甲苯、甲基叔丁基醚與乙烯的相關(guān)性較差，說明除機(jī)動(dòng)車污染源外，正己烷可能來自溶劑使用，甲基叔丁基醚可能來自于工業(yè)生產(chǎn)。

液化石油氣(LPG)和天然氣(NG)的主要成分是丙烷、乙烷[13]，因此可以采用丙烷/乙烷研究LPG 和NG 對VOCs 的影響。王鳴等[14]研究發(fā)現(xiàn)，廣州、上海城區(qū)的丙烷/乙烷分別為1.70、1.53。Ho K F 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，香港隧道實(shí)驗(yàn)中的丙烷/乙烷為1.42，其中LPG車輛排放的尾氣中丙烷/乙烷約為3，明顯高于汽油車和柴油車。張啟鈞[16]等研究發(fā)現(xiàn)，南京隧道進(jìn)口處測得的丙烷/乙烷為1.61，出口為0.422。在本研究中，南京市丙烷/乙烷在Q1(1.54)的監(jiān)測結(jié)果接近上海城區(qū)，略低于廣州城區(qū)，可能與城市機(jī)動(dòng)車燃料構(gòu)成有關(guān)，而近幾年南京市大力推廣使用天然氣燃料的城市公交和短途客運(yùn)車[17]；Q3(1.23)、Q4(1.19)兩點(diǎn)位低于Q1，說明除了與機(jī)動(dòng)車燃料構(gòu)成有關(guān)，還受到其他富含乙烷的排放源影響。

城市環(huán)境空氣中，苯主要來源于燃燒過程，包括機(jī)動(dòng)車尾氣排放、燃煤燃燒、生物質(zhì)燃燒等，甲苯主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、溶劑涂料的使用[18]。相關(guān)研究表明，甲苯/苯在道路實(shí)驗(yàn)中為1.94[19]，隧道實(shí)驗(yàn)中為1.43[20]、1.52[21]，而燃煤中甲苯/苯為0.71[21]，生物質(zhì)燃燒中為0.37～0.58[22]，其他燃燒過程為0.210～0.635[21]，從工業(yè)區(qū)的環(huán)境空氣中測得甲苯/苯為6.00～6.90[18]，而溶劑涂料中為11.5[23]。在本研究中，南京市甲苯/苯在Q1(1.63)、Q4(1.63)兩點(diǎn)位均接近隧道實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明Q1、Q4點(diǎn)位受機(jī)動(dòng)車尾氣排放源影響較大；Q2(1.89)接近道路實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明Q2 點(diǎn)位除了受到機(jī)動(dòng)車排放源的影響，還可能受到周圍燃燒或工業(yè)涂料等其他排放源影響；Q3(2.21)大于隧道和道路實(shí)驗(yàn)，說明甲苯的排放還受到工業(yè)生產(chǎn)、溶劑涂料等甲苯/苯高比值排放源的影響。另外發(fā)現(xiàn)，Q1、Q2的甲苯與苯相關(guān)性較差，相關(guān)系數(shù)僅為0.441和0.339，說明甲苯與苯的來源在不同時(shí)刻存在較大差異。

2.3.2 PMF源解析

本研究將處理后的VOCs數(shù)據(jù)輸入PMF模型，經(jīng)過多次模擬運(yùn)行，最終得到四個(gè)點(diǎn)位的VOCs 源解析結(jié)果。以Q1 點(diǎn)位為例，如圖3所示，F(xiàn)actor 1成分比例中，芳香烴占60.9%，烷烴占30.2%；甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯等苯系物貢獻(xiàn)最高，其中甲苯常用于油墨稀釋過程，因此判定Factor 1 為溶劑使用源。Factor 2中乙烷、2-甲基戊烷占比較高，2-甲基戊烷是汽油揮發(fā)的示蹤物，故Factor 2代表燃料揮發(fā)源。Factor 3中貢獻(xiàn)高的VOCs主要是丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷，另外苯和甲苯的貢獻(xiàn)也較大，且苯/甲苯/二甲苯為3:5:2，與一般機(jī)動(dòng)車排氣所造成的比值(3:5:3)接近[24]，因此認(rèn)為Factor 3為機(jī)動(dòng)車排放源。Factor 4中含量較高的主要成分為乙烷、丙烷、正丁烷、苯，而煤炭燃燒產(chǎn)生的氣體中正構(gòu)烷烴占比較大[25]，且本研究中甲苯/苯小于1，明顯低于機(jī)動(dòng)車排放源，因此識(shí)別Factor 4為燃燒排放源。Factor 5中異戊二烯含量最高，且在六個(gè)因子異戊二烯總量的占比達(dá)85.7%，而異戊二烯是植物排放源的特征物質(zhì)，因此將Factor 5歸于植物排放源。Factor 6貢獻(xiàn)較大的成分為乙烯、乙炔、苯乙烯、1-丁烯和乙烷，乙烯和乙烷是有機(jī)化工的原料，苯乙烯和1-丁烯是被廣泛用于化學(xué)品的制造，因此認(rèn)為Factor 6為工業(yè)排放源。

圖3 PMF源解析譜圖（以Q1為例）

根據(jù)PMF解析結(jié)果，計(jì)算各排放源的貢獻(xiàn)比例，源解析結(jié)果與特征比值基本一致，如圖4所示。Q1 附近車流量較大，居民區(qū)較多，燃燒源和機(jī)動(dòng)車排放源貢獻(xiàn)最高，分別為28.02%和27.42%；Q2附近多為居民區(qū)和餐飲業(yè)，燃燒源貢獻(xiàn)最高，為33.18%，其次是機(jī)動(dòng)車排放源，為26.08%；Q3附近多為農(nóng)田，受到多種排放源共同影響，各源貢獻(xiàn)比例相當(dāng)，其中天然源占比為四個(gè)點(diǎn)位最高；Q4 位于國道附近，周邊有多個(gè)加油站，主要受到機(jī)動(dòng)車排放源的影響，燃料揮發(fā)貢獻(xiàn)在四個(gè)點(diǎn)位中最高。

圖4 四點(diǎn)位VOCs源解析貢獻(xiàn)率

3 結(jié)論

（1）對南京四個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行連續(xù)采樣監(jiān)測，共檢出115 種VOCs 組分，Q1 點(diǎn)位TVOCs 均值濃度和OFP 均最高，分別為201.21 μg/m3和535.50 μg/m3。

（2）從VOCs組分來看，烷烴和含氧有機(jī)物的占比較高，說明機(jī)動(dòng)車排放源對南京市VOCs排放有重要貢獻(xiàn)。含氧有機(jī)物對臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)較高，總占比達(dá)到46.50%。

（3）從VOCs濃度相關(guān)性來看，Q1、Q4受機(jī)動(dòng)車尾氣排放源的影響較大；除機(jī)動(dòng)車排放源，Q2還受到周圍燃燒源或工業(yè)源的影響，Q3還受到工業(yè)生產(chǎn)或溶劑涂料的影響。

（4）從PMF 模型解析的結(jié)果來看，南京市VOCs 的主要來源分別是機(jī)動(dòng)車排放源、燃燒源、溶劑涂料源、工業(yè)源、天然源和燃料揮發(fā)源，其平均貢獻(xiàn)分別為25.75%、22.27%、15.18%、13.71%、11.29%和10.37%。