液化氣脫硫技術的清潔化技術改造研究

姜 磊，劉 帆，陳衛(wèi)軍，宗廷貴

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

寧夏石化液化石油氣（LPG）精制主要對無機硫化氫和有機硫醇、硫醚、羰基硫等進行脫除，利用N-甲基二乙醇胺溶液（MDEA）具有較高的H2S 選擇吸收性、不易降解和吸收速度快等優(yōu)點，脫除石油液化氣中的H2S。采用兩級纖維膜接觸脫硫醇技術，提高液化氣中的硫醇與堿液中的氫氧化鈉的反應速率和反應深度，堿液通過催化氧化再生后循環(huán)利用，脫除石油液化氣中的硫醇硫。由于堿液再生后二硫化物和硫代硫酸鈉分離困難，被液化氣不斷萃取，易造成液化氣總硫超標，頻繁更換堿液來保證脫硫效果，堿渣外排量高達400 t/a，COD 高達（20～30）×104mg/L，對污水處理廠沖擊巨大，外部堿渣處理費用也較高，給環(huán)保帶來較大壓力，并增加了裝置運行成本[1]。脫硫醇尾氣中因含有氮氣、過剩氧氣、低碳烴、硫化物及殘余堿等組分，采用焚燒的方式仍會對環(huán)境造成一定的污染[2]。

隨著汽油質(zhì)量升級需求，對催化裂化裝置進行了降烯烴綜合技術改造，催化液化氣產(chǎn)量由原來的35×104t/a 增加到48.8×104t/a，考慮到常壓蒸餾裝置脫輕烴穩(wěn)定塔分離出的3.7×104t/a 液化氣并入液化氣脫硫裝置，液化氣脫硫系統(tǒng)進料量達到了52.5×104t/a，液化氣脫硫精制裝置必須進行“消瓶頸”技術改造。在保證擴能后液化氣脫硫后產(chǎn)品質(zhì)量的同時，保證液化氣精制過程清潔化，消除“廢堿渣和尾氣”的排放。

1 工藝原理及特點

催化液化氣脫硫醇采用河北精制公司深度脫硫工藝技術，包括功能強化助劑、三項混合氧化再生、再生催化劑與抽提劑分離等工藝設備措施。

1.1 脫硫化氫技術原理

無機物硫化氫的脫除仍采用MDEA 胺吸收工藝技術，吸收石油液化氣中硫化氫后富胺液再生循環(huán)利用，酸性氣進入硫磺回收裝置，嚴格控制脫后H2S 含量，否則與脫硫醇堿液形成無機鹽，增加堿液消耗。

1.2 脫硫醇技術原理

脫硫醇溶劑與硫醇反應，通過純氧再生溶劑將硫醇鹽轉(zhuǎn)化為二硫化物進入脫硫醇溶劑中，實現(xiàn)液化氣硫醇硫的脫除，少量的硫化氫與脫硫醇溶劑接觸生成硫化物，溶劑再生時生成硫代硫酸鹽，增加了堿液消耗。該過程中的化學反應方程式如下：

2 技術改造及效果分析

2.1 技術改造情況

2020 年7 月大檢修期間對催化裝置的液化氣脫硫醇系統(tǒng)進行了升級改造，通過胺脫優(yōu)化、原料預處理（水洗脫胺）、溶劑升級、定量補氧、尾氣循環(huán)、三相氧化和固定床再生等措施，在保證液化氣產(chǎn)品深度脫硫的同時，實現(xiàn)了堿渣和尾氣的近零排放，改造后液化氣脫硫醇流程見圖1，其技術特點如下：

圖1 改造后液化氣脫硫醇流程

（1）溶劑再生效果好。消除了抽提過程二硫化物副反應，脫后產(chǎn)品總硫低，實現(xiàn)了常溫再生，無需再加熱。

（2）再生過程本質(zhì)安全。通過采用三相混合再生技術、合理選擇反抽提油品種及混氧器的選用等措施確保再生混合氣遠離爆炸極限操作。

（3）溶劑性能升級。使用復配的脫硫醇溶劑取代NaOH 做抽提劑，脫硫活性高、易再生、納污能力強，可實現(xiàn)在線復活。

（4）胺脫優(yōu)化回收胺。降低硫化氫殘留，水洗回收胺，消除胺對脫硫醇溶劑的危害，將污染物資源化。

（5）尾氣升壓循環(huán)使用，解決了尾氣處理困難問題。尾氣中的過剩氧是再生需要的，高濃度烴含量是保障再生過程本質(zhì)安全的條件之一，所以尾氣循環(huán)回去都是有價值的，實現(xiàn)了變廢為寶[4]。

2.2 技術改造效果

2.2.1 工藝參數(shù) 設計中強化了胺脫工序?qū)2S 的脫除，保證胺脫后H2S≯10 mg/m3，同時防止少量的H2S帶入到后續(xù)的液化氣脫硫醇單元，以免造成脫硫醇溶劑損失。增加了液化氣水洗脫胺工序流程，可有效回收胺液，又避免了夾帶的胺液到脫硫醇系統(tǒng)污染溶劑，水洗后的含胺水送至胺液再生裝置。從開工運行到現(xiàn)在，胺脫和預水洗部分運行正常，脫硫醇塔和溶劑再生塔運行正常。

由表1 可以看出，技改后液化氣進入脫硫裝置的量比改造前增加了17%，胺液循環(huán)量提高了14 t/h，在生產(chǎn)運行中未出現(xiàn)液化氣大量帶胺液的情況。

表1 胺脫部分改造前后參數(shù)對比

由表2、表3 看出溶劑循環(huán)量隨液化氣脫硫醇塔的循環(huán)量增加而增加，正常操作循環(huán)量為10～13 t/h，最大可達到15 t/h。技術改造前氧化風滿量程32 m3/h，尾氣連續(xù)排放；技改后富氧注入量2 m3/h，富氧量根據(jù)尾氣中氧含量自動調(diào)節(jié)，控制氧含量在8%～12%。尾氣壓力在技改后穩(wěn)定，與系統(tǒng)溫度有關，尾氣循環(huán)利用，實現(xiàn)尾氣零排放；再生溫度比技術改造前緩和，基本在40 ℃左右，實現(xiàn)常溫再生。

表2 脫硫醇部分改造前后參數(shù)對比

表3 氧化再生系統(tǒng)改造前后參數(shù)變化

2.2.2 產(chǎn)品質(zhì)量對比（表4、表5）由表4、表5 數(shù)據(jù)對比可以看出液化氣脫后H2S 和硫醇硫含量改造前后數(shù)據(jù)基本一致，說明裝置負荷增加后脫H2S 和脫硫醇達到了預期目標。但是液化氣總硫不定期出現(xiàn)超標問題，尤其是丙烯中羰基硫、C4硫含量、烷基化油硫高的問題。

表4 改造前產(chǎn)品質(zhì)量

表5 改造后產(chǎn)品質(zhì)量

3 攻關與研究

催化裂化裝置催化劑配方調(diào)整和反應條件的變化，液化氣中的羰基硫發(fā)生變化，為此開展攻關研究，采用硫形態(tài)及庫倫法總硫分析法對液化氣脫硫醇前后樣品進行對比分析。

從表6 分析結(jié)果來看，原料液化氣中硫化氫已脫除干凈，原料中非活性二甲二硫醚、羰基硫等含量較低，可脫硫化物甲硫醇、乙硫醇占絕大部分，羰基硫含量較高。經(jīng)過脫硫醇后，硫醇脫除干凈，羰基硫水解或被吸收掉一半左右。

表6 液化氣脫硫醇前后分析數(shù)據(jù)

羰基硫沸點-50.2 ℃與丙烯沸點-47.7 ℃接近，經(jīng)過氣體分餾裝置后，液化氣中羰基硫全部富集到丙烯中，丙烯中羰基硫超標。

根據(jù)羰基硫的化學性質(zhì)，能發(fā)生分解、水解、氧化以及還原反應生產(chǎn)硫化氫和硫單質(zhì)，根據(jù)液化氣脫硫工藝采用羰基硫的水解反應進行間接脫硫，水解反應方程式。

在25 ℃的條件下，羰基硫的水解速率常數(shù)僅為0.001 s-1，但水解反應可被堿催化[5]。為了防止影響后續(xù)裝置運行，在脫硫醇溶劑中加入適量羰基硫水解劑強化脫除液化氣中羰基硫，2021 年2 月9 日加入8 t 羰基硫水解劑。添加羰基硫水解劑后，液化氣脫后總硫含量由4 mg/m3左右降低至3 mg/m3以下；丙烯中的硫含量降低至5 mg/m3以下。

4 脫硫醇溶劑凈化情況

裝置運行過程中，液化氣中夾帶的各種雜質(zhì)會緩慢造成溶劑堿分值降低，如羰基硫脫除過程中，羰基硫水解成硫化氫和二氧化碳，與脫硫醇溶劑反應，會造成溶劑堿分值下降。脫硫醇溶劑在使用過程中需保持堿分值≥8，以保證液態(tài)烴脫硫醇效果，當系統(tǒng)中脫硫醇溶劑堿分值＜8 時，需對系統(tǒng)溶劑進行凈化提濃至堿分值≥40，或補充部分脫硫醇溶劑提高堿分值。

裝置脫硫醇溶劑從2020 年8 月18 日開工堿分值為41 運行至2021 年8 月26 日堿分值為9，此時液化氣脫后總硫仍＜1 mg/m3，未影響脫硫醇效果。為確保產(chǎn)品質(zhì)量，于2021 年8 月27 日至9 月10 日對裝置脫硫醇溶劑進行凈化處理，共處理裝置脫硫醇溶劑約180 t。脫硫醇經(jīng)過凈化后，堿分值上升至40，過程中產(chǎn)生約15 t 固廢，較之前堿渣量大幅下降。

5 結(jié)論

液化氣深度脫硫技術改造后，裝置負荷增加了30%，液化氣脫后的硫化氫、硫醇合格率穩(wěn)定達到100%，在溶劑中復配羰基硫水解劑實現(xiàn)羰基硫的脫除，實現(xiàn)了高COD 堿渣和尾氣“近零排放”目標，實現(xiàn)了經(jīng)濟與環(huán)保雙重效益。