粉煤灰堿熔—脫硅制備A型沸石和白炭黑

羅 潔，廖 蓉

（1. 四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院，四川 成都 610041；2. 邛崍市天府新區(qū)新能源新材料產(chǎn)業(yè)功能區(qū)發(fā)展服務(wù)局，四川 邛崍 611534）

粉煤灰是來自燃煤電廠的固體廢物，全球每年產(chǎn)生量在億噸以上，利用率約為70%［1］。累積堆存的粉煤灰占用大量土地并造成環(huán)境污染，影響人體健康。如何提高粉煤灰資源化利用率已成為亟待解決的問題。

因粉煤灰與天然沸石前體組成相似，用粉煤灰合成沸石的研究受到廣泛關(guān)注［2-5］，自HOLLER在1985年采用水熱法以粉煤灰為原料合成沸石以來，學(xué)者們通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和方法的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，已獲得A、X、Y型等至少15種以上合成沸石。其中A型沸石是一種無機(jī)微孔材料，廣泛應(yīng)用于洗滌、石油化工、醫(yī)藥及環(huán)保等行業(yè)［6-7］。徐如人等［8］研究發(fā)現(xiàn)，硅鋁比是影響A型沸石合成的重要因素，理想的硅鋁摩爾比約為1∶1，通過添加鋁源可達(dá)到理想的硅鋁配比［9-10］，但增加了沸石的生產(chǎn)成本。

白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要成分為SiO2，具有粒徑小、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫和絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)［11］，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、農(nóng)醫(yī)藥及日用化工等領(lǐng)域。制備白炭黑的主要原料為硅酸鈉，主要方法有沉淀法、氣相法、溶膠凝膠法等［12-14］，其中沉淀法工藝簡(jiǎn)單、成本較低，是目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的方法。

本研究在傳統(tǒng)堿熔水熱合成法的基礎(chǔ)上，通過引入脫硅工藝，將粉煤灰中的硅鋁比調(diào)節(jié)為合成A型沸石的理想配比，從堿熔產(chǎn)物中獲得脫硅產(chǎn)物和脫硅濾液。以脫硅產(chǎn)物為原料，水熱合成A型沸石；以脫硅濾液為原料，制備白炭黑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

粉煤灰取自綿陽(yáng)某電廠，其化學(xué)組成（w）為SiO2（44.696%）、A12O3（18.358%）、Fe2O3（15.358%）、CaO（11.004%）、K2O（3.239%）、TiO2（2.050%）、MgO（1.115%）、Na2O（0.354%）、Cl（0.250%）。

碳酸鈉、硫酸、NaOH均為分析純。

CXGΦ50 型磁選機(jī)（武漢洛克公司）；PF-1 000 mL型聚四氟內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜（濱?？h正信儀器廠）；STARTER 300型pH計(jì)（德國(guó)賽多利斯公司）；EVO-18-分析型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司公司）；8D-ADVANCE型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）；BSD型比表面積及孔徑分析儀（美國(guó)康塔儀器公司）；Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)布魯克公司）；ICP 6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)飛世爾公司）等。

1.2 A型沸石和白炭黑的制備

本實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰鐵含量較高，需對(duì)粉煤灰進(jìn)行磁選除鐵。將粉煤灰過篩后經(jīng)磁選機(jī)3次磁選（磁場(chǎng)強(qiáng)度為700 kA/m）。

為提高粉煤灰的反應(yīng)活性，需對(duì)粉煤灰進(jìn)行堿熔處理。稱取一定量的粉煤灰（過200目篩）與碳酸鈉（助熔劑）按質(zhì)量比1∶0.5混合，置于馬弗爐中800 ℃焙燒2 h，冷卻后研磨過篩。將堿熔粉煤灰與水按質(zhì)量比1∶10混合，在轉(zhuǎn)速400 r/min條件下攪拌2 h（脫硅），過濾，濾渣烘干后得到脫硅產(chǎn)物，然后將脫硅產(chǎn)物加入NaOH溶液中，陳化1 h后置于水熱反應(yīng)釜中水熱晶化，洗滌、干燥得到A型沸石。脫硅濾液為含有硅酸鈉的水溶液，將脫硅濾液置于恒溫水浴鍋（80 ℃）中，添加適量碳酸鈉作為緩沖劑，之后逐滴加入4 mol/L的硫酸至pH為8，制得白色凝膠，繼續(xù)水熱攪拌2 h，冷卻后，抽濾、洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)物表征

采用X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相成分，Cu靶Kα輻射，掃描范圍為 3°～80°；采用紅外光譜儀表征產(chǎn)物的化學(xué)組成，KBr壓片，范圍400～4 000 cm-1；采用X射線熒光光譜儀測(cè)定產(chǎn)物的主要元素含量；采用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌及晶粒大小、分布等。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿熔—脫硅產(chǎn)物的表征

粉煤灰堿熔產(chǎn)物的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，粉煤灰堿熔產(chǎn)物主要成分為硅酸鈉和硅鋁酸鈉，其中硅酸鈉可溶于水，而硅鋁酸鈉溶于強(qiáng)堿不溶于水［15］，引入脫硅流程后，可通過堿熔產(chǎn)物中的硅酸鈉和硅鋁酸鈉在水中的溶解性差異而將兩者分離。經(jīng)過水洗脫硅后，脫硅產(chǎn)物僅剩硅鋁酸鈉（見圖2），其硅鋁摩爾比為1∶1。

圖1 堿熔產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2 堿熔—脫硅產(chǎn)物的XRD譜圖

采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定脫硅濾液中的硅鋁含量，硅的質(zhì)量濃度為16.840 g/L，鋁的質(zhì)量濃度僅為0.084 g/L，說明硅酸鈉和硅鋁酸鈉不僅得到了有效的分離，而且鋁源得到了保留。堿熔—脫硅產(chǎn)物的主要成分為硅鋁酸鈉，沒有石英、莫來石等，表明堿熔—脫硅產(chǎn)物的理化性質(zhì)完全改變，產(chǎn)物硅鋁酸鈉為合成A型沸石的前體。

2.2 合成沸石工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 NaOH濃度

在晶化時(shí)間為12 h、晶化溫度為90 ℃的條件下，不同NaOH濃度合成沸石的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：當(dāng)NaOH濃度為1 mol/L時(shí)，已能夠合成出峰型較好的A型沸石，且與A型沸石標(biāo)準(zhǔn)卡片能夠很好地吻合；當(dāng)NaOH濃度提高到2 mol/L時(shí)，A型沸石的特征峰強(qiáng)度明顯增大，峰寬變窄，表明沸石結(jié)晶度增大，說明提高NaOH濃度有利于合成A型沸石；隨著NaOH濃度的進(jìn)一步增大，A型沸石的特征峰強(qiáng)度減弱，且出現(xiàn)方鈉石的特征峰；當(dāng)NaOH濃度達(dá)到5 mol/L時(shí)，A型沸石的特征峰已基本消失，合成產(chǎn)物為結(jié)晶度較低的方鈉石。

圖3 不同NaOH濃度合成沸石的XRD譜圖

由于NaOH濃度增大會(huì)增加硅與鋁的溶解度，改變?cè)衔锓N在合成體系中的聚合態(tài)及其分布［16］，總的結(jié)果是縮短誘導(dǎo)期和成核時(shí)間，加快了晶化速度；但是NaOH濃度過大時(shí)，容易使介穩(wěn)態(tài)的A型沸石發(fā)生轉(zhuǎn)晶，生成更穩(wěn)定的方鈉石，導(dǎo)致體系中的晶體出現(xiàn)共晶生長(zhǎng)，最終A型沸石轉(zhuǎn)化為方鈉石。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇NaOH濃度為2 mol/L較適宜。

2.2.2 晶化時(shí)間

在NaOH濃度為2 mol/L、晶化溫度為90 ℃條件下，不同晶化時(shí)間合成沸石的XRD譜圖見圖4。由圖4可見：晶化時(shí)間主要影響著合成沸石的種類和沸石的結(jié)晶度，晶化時(shí)間為6 h時(shí)即出現(xiàn)較明顯的A型沸石特征峰；當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至12 h，A型沸石特征峰更加尖銳，峰強(qiáng)增大，結(jié)晶度很高，且在此條件下無其他雜峰出現(xiàn)，晶相純度高；但隨著晶化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，A型沸石特征峰減弱，且出現(xiàn)了X型沸石的雜峰，導(dǎo)致晶相純度降低。故本實(shí)驗(yàn)選擇晶化時(shí)間12 h為宜。

圖4 不同晶化時(shí)間合成沸石的XRD譜圖

2.2.3 晶化溫度

研究表明［17］，水熱晶化溫度過高容易結(jié)塊，溫度過低不易結(jié)晶，且會(huì)使結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)。在NaOH濃度為2 mol/L、晶化時(shí)間為12 h的條件下，不同晶化溫度合成沸石的XRD譜圖見圖5。由圖5可見：晶化溫度為70 ℃時(shí)，XRD譜圖中僅出現(xiàn)了脫硅產(chǎn)物硅鋁酸鹽的衍射峰，未出現(xiàn)A型沸石的衍射峰，說明低溫下脫硅產(chǎn)物無法進(jìn)行合成反應(yīng)；當(dāng)晶化溫度為80 ℃時(shí)，XRD譜圖中出現(xiàn)了A型沸石的特征峰，且仍然存在硅鋁酸鈉的特征峰，表明此溫度下已經(jīng)發(fā)生合成反應(yīng)，部分脫硅產(chǎn)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化為A型沸石；當(dāng)晶化溫度升至90 ℃時(shí)，A型沸石的特征峰強(qiáng)度增大，結(jié)晶度很高，且無其他雜峰；當(dāng)晶化溫度繼續(xù)升至100 ℃時(shí)，A型沸石特征峰強(qiáng)度減弱且出現(xiàn)了X型沸石衍射峰?？梢娋Щ瘻囟扔绊懼摴璁a(chǎn)物向沸石的轉(zhuǎn)化，且隨著溫度的上升會(huì)出現(xiàn)不同的沸石種類。晶化溫度過低時(shí)，晶化反應(yīng)速率太慢，難以形成結(jié)晶；晶化溫度升高會(huì)增大硅鋁酸鹽膠體的溶解度，使體系的介質(zhì)更加均勻，晶核數(shù)量也隨之增加，晶化速率加快；當(dāng)晶化溫度超過一定限值時(shí)則會(huì)出現(xiàn)雜晶。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)晶化溫度為90 ℃時(shí)，沸石為A型沸石，產(chǎn)品純度最高。

圖5 不同晶化溫度合成沸石的XRD譜圖

2.3 沸石的分析表征

2.3.1 沸石的微觀形貌

原狀粉煤灰、脫硅產(chǎn)物及合成沸石的SEM照片見圖6。由圖6可見：原狀粉煤灰樣品中含有大量大小不一的球型玻璃珠，球型完整，且附著有其他雜質(zhì)；通過堿熔—脫硅處理后，原狀粉煤灰的球型玻璃珠遭到破壞，脫硅產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變得更加疏松，為后續(xù)合成沸石創(chuàng)造了條件；脫硅產(chǎn)物水熱合成后的合成產(chǎn)物為明顯的立方體結(jié)構(gòu)，這是A型沸石典型的結(jié)構(gòu)形貌，證明了A型沸石的生成。

圖6 原狀粉煤灰（a）、脫硅產(chǎn)物（b）及合成沸石（c）的SEM照片

2.3.2 沸石的FTIR譜圖

3種合成條件下沸石的FTIR譜圖見圖7。

圖7 3種合成條件下沸石的FTIR譜圖

合成條件：a）NaOH濃度1 mol/L，晶化時(shí)間12 h，晶化溫度90 ℃；b）NaOH濃度2 mol/L，晶化時(shí)間12 h，晶化溫度90 ℃；c）NaOH濃度3 mol/L，晶化時(shí)間12 h，晶化溫度90 ℃。

由圖7可見：在3 400～3 500 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)寬峰，歸屬于結(jié)晶水或結(jié)構(gòu)水中—OH的伸縮振動(dòng)；在1 650 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于—OH的彎曲振動(dòng)；1 500 cm-1以下的特征峰歸屬于Si—O或Al—O的伸縮振動(dòng)或彎曲振動(dòng)；1 000 cm-1和700 cm-1處的特征峰歸屬于沸石內(nèi)部四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；465 cm-1處的特征峰歸屬于Si—O或Al—O的彎曲振動(dòng)；555 cm-1處的特征峰為硅鋁外部四面體中一些雙四元環(huán)的特征譜帶。3種不同合成條件下的FTIR譜圖無明顯不同，可能是由于沸石的主要組成元素為Si、Al、O等，根據(jù)其外層電子排布及軌道雜化方式［18］，只能形成Si—O或Al—O類官能團(tuán)。

2.3.3 沸石的鈣離子交換容量

鈣離子交換容量可以作為衡量沸石吸附陽(yáng)離子總量能力的重要參數(shù)。采用氯化銨-乙醇法［19］對(duì)a、b和c 3種合成條件下所得沸石的鈣離子交換容量進(jìn)行測(cè)定，分別為305.25，318.21，310.34 mg/g （以CaCO3計(jì)）。

當(dāng)NaOH濃度從1 mol/L提高至2 mol/L時(shí)，鈣離子交換容量隨之增大，A型沸石的結(jié)晶度有所提高；當(dāng)NaOH濃度繼續(xù)提高至3 mol/L時(shí)，鈣離子交換容量反而下降，這是由于部分A型沸石轉(zhuǎn)化為孔徑更小的方鈉石所致。3種合成條件下合成的沸石均滿足QB1768—2003［20］標(biāo)準(zhǔn)中鈣離子交換容量的要求，具有一定的應(yīng)用前景。

2.4 白炭黑的分析表征

本研究采用傳統(tǒng)沉淀法［21］，通過硅酸鈉與酸反應(yīng)制備白炭黑（SiO2），反應(yīng)式見式（1）。

2.4.1 白炭黑的物相及顯微結(jié)構(gòu)

本實(shí)驗(yàn)所制備白炭黑的XRD譜圖見圖8。由圖8可見，僅在22°附近有一個(gè)彌散狀的衍射峰，且峰的強(qiáng)度較小、寬度較大，說明該樣品為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，譜圖中無其他雜峰，說明樣品的純度較高。

圖8 所制備白炭黑的XRD譜圖

所制備白炭黑的SEM照片見圖9。由圖9可見，所制備的白炭黑為球形顆粒，粒徑為納米級(jí)，未出現(xiàn)規(guī)則晶體，表明SiO2以無定型形式存在。

圖9 所制備白炭黑的SEM照片

2.4.2 白炭黑的FTIR譜圖

本研究所制備的白炭黑的FTIR譜圖見圖10。由圖10可見：在 3 450 cm-1處產(chǎn)生了寬吸收帶，推斷該吸收帶應(yīng)由—OH產(chǎn)生，且—OH處于與骨架相連狀態(tài)，由于Si的推電子作用，使—OH氫氧之間的共用電子對(duì)的位置發(fā)生偏移，造成—OH伸縮振動(dòng)峰變寬。譜圖中1 632 cm-1處是物理吸附水的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 097 cm-1和801 cm-1處的吸收峰分別是Si—O反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；470 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O的彎曲振動(dòng)。

圖10 所制備白炭黑的FTIR譜圖

2.4.3 白炭黑的品質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)所制備白炭黑的組成見表1。

表1 白炭黑的組成

本實(shí)驗(yàn)所制備白炭黑各項(xiàng)指標(biāo)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比見表2。

表2 所制備白炭黑各項(xiàng)指標(biāo)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

由表2可見，所制備的白炭黑的各項(xiàng)指標(biāo)均符合HG/T 3065—1999［22］標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

a）在傳統(tǒng)堿熔水熱合成方法的基礎(chǔ)上引入脫硅工藝，從堿熔產(chǎn)物中獲得脫硅產(chǎn)物和脫硅濾液，脫硅產(chǎn)物的硅鋁摩爾比接近1∶1，脫硅濾液中硅的質(zhì)量濃度為16.840 g/L，鋁的質(zhì)量濃度僅為0.084 g/L，硅酸鈉和硅鋁酸鈉得到了有效的分離。

b）以脫硅產(chǎn)物為原料，采用水熱法合成沸石，在NaOH濃度2 mol/L、晶化時(shí)間12 h、晶化溫度90 ℃的條件下制備的A型沸石結(jié)晶度好，晶相純度高。所合成的A型沸石的鈣離子交換容量滿足QB1768—2003標(biāo)準(zhǔn)要求。

c）以脫硅濾液為原料，采用沉淀法制備的白炭黑的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)93.72%，其各項(xiàng)指標(biāo)均符合HG/T 3065—1999標(biāo)準(zhǔn)。